CC BY
19На основании спектроскопических исследований в сочетании с результатами элементного анализа комплексу следует приписать хелатное строение, изображенное на схеме.
Авторы выражают благодарность сотруднику ИХ и ХТ СО РАН О.В. Чудину за помощь в проведении фотосинтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Боболев В.К. // Физика горения и взрыва. 1971. Т. 7. № 3. С. 366-375;
Bobolev V.K. // Physika Gopreniya I Vzryva. 1971. V. 7. N 3. P. 366-375 (in Russian).
2. Вишнякова Т.П. // Высокомол. соед. 1968. Т. 10. Сер. Б. С. 452-454;
Vishnyakova T.P.// Vysokomolecularnye Soed. 1968. V. 10. Ser. B. P. 452-454 (in Russian).
3. Паушкин Я.М. // Журн. общ. химии. 1969. Т. 39. № 11. С. 2379-2382;
Paushkin Ya.M. // Zhum. Obshch. Khimii. 1969. V. 39. N 11. P. 2379-2382 (in Russian).
4. Imai H., Yaehashi Y. // Nippon Kagaku Zasshi. 1970. V. 91. N 5. P. 452-457.
5. Bell W. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 434. P. 115-121.
6. De-Ji Che. // J. Organomet. Chem. 1998. V. 568. P. 165169.
7. Орлик Ю.Г. // Журн. общ. химии. 1978. Т. 48. № 7. С. 1601-1607;
Orlik Yu.G. // Zhurn. Obshch. Khimii. 1978. V. 48. N 7. P. 1601-1607 (in Russian).
8. Несмеянов А.Н. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 117. № 3. С. 433-436;
Nesmeyanov A.N. // Dokl. AN USSR. 1957. V. 117. N 3. P. 433-436 (in Russian).
9. Васильев А.Д. // Журн. структур. химии. 2010. Т. 51. № 1. С. 120-125;
Vasiliev A.D. // Zhurn. Strukt. Khimii. 2010. V. 51. N 1. P. 120-125 (in Russian).
10. Epstein L.M. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. N 10. P. 27312737.
11. Jin'an Zhao. // Mater. Lett. 2007. V. 61. P. 4196-4198.
УДК 678. 747.
А.Д. Бадикова, А.М. Мусина, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Хайруллина, Р.Н. Гимаев
РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОЛИГОЭФИРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
(Башкирский государственный университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Определены оптимальные условия и параметры процесса получения олигоэфиров с различными физико-химическими характеристиками с применением ИК спектроскопии.
Ключевые слова: кислота техническая терефталевая обводненная, ИК спектроскопия, олигоэфиры
В процессе получения терефталевой кислоты образуется полупродукт - кислота техническая терефталевая обводненная (ТТФК) с содержанием ТФК до 92% масс., что не удовлетворяет требованиям ТУ на ТФК для производства поли-этилентерефталата. На сегодняшний день данный продукт не находит рационального применения для создания коммерческой продукции. Авторами [1] предложен способ синтеза олигоэфиров продуктов на основе ТТФК, который заключается в проведении реакции поликонденсации между ТТФК и многоатомными спиртами при различных соотношениях ТТФК : многоатомные спирты -1:1-1:5 и варьировании температуры в интервале 160-220°С и времени протекания процесса 5-30 часов.
Полученные продукты могут использоваться в различных областях промышленности, таких как производство стеклопластиков, пласт-
массовых изделий, полиуретанов, для изготовления прессовочных и изоляционных композиций, а также высококачественных лаков и эмалей [2]. Специфическое целевое назначение каждого конкретного вида олигоэфира определяет требование к его структуре и свойствам, что обусловливает, в свою очередь, выбор рецептуры и технологии производства.
В связи с этим, целью исследования явилось изучение влияния исходных компонентов и условий реакции на физико-химические свойства полученных олигоэфиров на основе обводненной технической терефталевой кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовалась кислота техническая терефталевая обводненная (ТТФК), представляющая собой порошок от белого до серого цвета, с кислотным числом 630 мг КОН/г, обладающая специфическим запахом, и трудно рас-
творимая в воде. Содержание ТФК составило 85,14 %, и-толуиловой кислоты - 13,85 %, бензойной кислоты - 0,34 %, примесей - 0,67 %. В качестве многоатомных спиртов использовали этиленг-ликоль, диэтиленгликоль, глицерин и их смеси.
Получение олигоэфира осуществлялось на лабораторной установке периодического действия [3] при варьировании температуры и времени. Процесс проводили до достижения постоянного кислотного числа реакционной смеси.
Олигоэфир выделяли в виде осадка, который промывали осадителем, а затем высушивали в вакуум-сушильном шкафу при 80°С до постоянной массы и взвешивали на аналитических весах.
Полученные образцы олигоэфиров на основе обводненной терефталевой кислоты и сырье исследовали методом ИК спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре IR Prestige 21 о программным обеспечением IRsolution. Отнесение полос поглощения проводилось согласно литературным данным [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В эксперименте определяли оптимальные условия проведения процесса. Получена зависимость выхода олигоэфира от соотношения ТФК : многоатомный спирт (рис. 1).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Соотношение многоатомный спирт : ТФК Рис. 1. Зависимость выхода олигоэфира от соотношения «многоатомный спирт : ТФК» (1 -глицерин; 2-этиленгли-коль:глицерин; 3-этиленгликоль) Fig. 1. Dependence of oligo-ester yield on the ratio of polyatomic alcohol:terephthalic acid (1- glycerol; 2- ethylene glycol : glycerol; 3- ethylene glycol)
При уменьшении расхода многоатомного спирта ниже соотношения 1:1 падает выход продукта до 60-70 %, а увеличение расхода многоатомного спирта выше соотношения 1:2 экономически нецелесообразно, так как выход остается постоянным и происходит перерасход реагента. Максимальный выход наблюдается при использовании глицерина, что связано с наличием трех
-ОН групп, которые наиболее полно связывают такие примеси ТТФК, как и-толуиловая и бензойная кислоты. Наименьший выход наблюдается при использовании этиленгликоля, так как наличие у него двух -ОН функциональных групп не позволяет достичь полного связывания примесей в ТТФК, и в смеси, согласно [2], предположительно, кроме соединения 1 будут присутствовать продукты 2 и 3:
о
(з)
Следовательно, оптимальное количество вносимого многоатомного спирта 1-2 моль.
Зависимость кислотного числа от времени представлена на рис. 2. В ходе реакции происходит уменьшение кислотного числа.
Постоянные значения кислотных чисел для образцов с этиленгликолем, диэтиленгиколем, глицерином и их смесями устанавливаются при времени от 25 до 45 часов, кислотное число варьируется от 15-40 мг КОН/г.
Также исследовали зависимость кислотного числа реакционной смеси от времени процесса поликонденсации при варьировании температуры (рис. 3). Из серии экспериментальных образцов
олигоэфиров был выбран олигоэфир №3 (табл.) при соотношении компонентов ТФК : этиленгли-коль - 1:1,5.
КЧ, мг KOH /г 600
500 -
КЧ, мг KOH /г 600
500
400
300 -
200
100
0
20
40
t, ч
60
80
10
20
30
40
t, ч
Рис. 3. Зависимость кислотного числа реакционной смеси от времени реакции для образца №3. (1-140°С, 2-160°С, 3-180°С, 4- 200°С, 5- 220°С) Fig. 3. The dependence of the reaction mixture acid number on the reaction time for sample N 3. (1-140° C, 2-160 °C, 3-180°C, 4 - 200°C, 5 - 220°C)
гоэфира ТФК : этиленгликоль - 1:1,5 при температуре 140°С в два раза больше чем при 180°С. При повышении температуры более 180°С остается практически постоянным значение времени реакции, а также увеличиваются расходные нормы сырья из-за потерь исходных реагентов. При использовании других многоатомных спиртов наблюдается аналогичная закономерность. Таким образом, наиболее быстрое достижение кислотного числа наблюдается в интервале от 160 до 180°С.
Таблица
Физико-химические характеристики олигоэфиров Table. Physical - chemical characteristics of oligo-esters
Рис. 2. Зависимость кислотного числа олигоэфира от времени (1-ТФК:этиленгликоль 1:1,5; 2- ТФК:этиленгликоль:глицерин 1:0,75:0,75;3-ТФК:глицерин 1:1,5; 4- ТФК:диэтиленгликоль 1:1,5; 5- ТФК:диэтиленгликоль:глицерин 1:0,75:0,75). Fig. 2. Dependence of the acid number of oligo-ester on the time.(1-terephthalic acid: ethylene glycol =1:1.5, 2 - terephthalic acid: ethylene glycol: glycerol =1:0.75:0.75; 3- terephthalic acid: glycerol=1:1.5, 4 - terephthalic acid: diethylene glycol=1:1.5; 5 -terephthalic acid: diethylene glycol: glycerol =1:0.75:0.75)
Наблюдается более резкое понижение времени реакции с увеличением температуры. Время достижения кислотного числа образца оли-
Параметры процесса Внешний вид Выход, % Время, ч Характеристики продукта
Т, °С исходные компоненты, моль КЧ 1 ГЧ Молекулярная масса
ТФК многоатомные спирты мг КОН/г
этиленгликоль глицерин диэтиленгликоль
160-180 1,0 1,00 - - воскообразная масса светло-коричневого цвета 65 46 53 22 1559
160-180 1,0 1,50 - - 68 42 46 25 1700
160-180 1,0 2,00 - - 70 40 40 28 1781
160-180 1,0 - 1,00 - твердая масса коричневого цвета 76 38 24 178 2338
160-180 1,0 - 1,50 - вязкая масса коричневого цвета 79 35 23 179 2500
160-180 1,0 - 2,00 - 81 34 22 179 2520
160-180 1,0 0,50 0,50 - вязкая масса светло-коричневого цвета 70 36 17 157 3741
160-180 1,0 0,75 0,75 - 72 34 14 158 4230
160-180 1,0 1,00 1,00 - 75 34 13 160 4350
160-180 1,0 - - 1,00 вязкая масса светло-коричневого цвета 66 46 22 22 2545
160-180 1,0 - - 1,50 69 42 25 25 2179
160-180 1,0 - 2,00 71 40 28 28 2000
160-180 1,0 - 0,50 0,50 73 36 16 157 3500
160-180 1,0 - 0,75 0,75 75 34 20 158 2800
160-180 1,0 - 1,00 1,00 77 34 20 160 2800
Следовательно, на основании полученных результатов эксперимента следует, что наиболее рабочими условиями получения олигоэфиров являются соотношение ТФК : многоатомный спирт= =1:(1-2), температура 160-180°С, время от 30 до 60 часов.
Анализ полученных продуктов методом ИК спектроскопии показал, что во всех образцах наблюдается появление интенсивных «эфирных» полос поглощения и исчезновение пиков, характерных для свободных карбоновых кислот. Получены продукты с различными функциональными группами, что подтверждается соответствующими колебаниями: для связанных -ОН групп в интервале длин волн 3360-2500 см-1, для -ЫИ группы в области 1640-1560 см-1 для образца на основе ТТФК и аминогликоля. У всех образцов наблюдается исчезновение колебаний при длине волны 1681 см-1 и появляются колебания при 1716 см-1, характерные для -С=О группы, что говорит о полном вовлечении терефталевой кислоты в процесс поликонденсации.
Полученные образцы олигоэфиров анализировали согласно известным методикам [6] и их физико-химические характеристики представлены в таблице.
Из приведенных данных видно, что гидро-ксильное число олигоэфиров варьируется в интервале 22 - 180 мг КОН/г, кислотное 10 - 55 мг КОН/г, молекулярная масса от 1500 до 3500. Наибольшее значение гидроксильного и кислотного числа имеют олигоэфиры №4 и №1 соответственно, наименьшее - №1 и №9. При варьировании
условий процесса: температуры, соотношения реагентов, времени реакции возможно получение продуктов с заданными показателями как по внешнему виду, так и по молекулярной массе, кислотным и гидроксильным числам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бадикова А.Д., Мусина А.М., Зарипов С.З., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Бондарук А.М. // Башкирский химический журнал. 2009. Т.16. №1. С. 40-41;
Badikova A.D., Musina A.M.,Zaripov S.Z., Kudasheva
F.Kh., Gimaev R.N., Bondaruk A.M.// Bashkir Khimicheskiy Zhurnal. 2009. V.16. N 1. P. 40-41 (in Russian).
2. Низамов И.С., Ермолаев Е.С., Попович Я.Е., Серге-енко Г.Г., Низамов И.Д., Батыева Э.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 121122;
Nizamov I.S., Ermolaev E.S., Popovich Ya.E., Sergeenko
G.G., Nizamov I.D., Batieva E.C. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 12. P.121-122 (in Russian).
3. Бадикова А.Д., Мусина А.М. Зарипов С.З., Кудашева Ф.Х., Гимаев Р.Н., Бондарук А.М. // Башкирский химический журнал. 2009. Т.16. №1. С. 40-41;
Badikova A.D., Musina A.M., Zaripov S.Z. Kudasheva F.Kh., Gimaev R.N., Bondaruk A.M. // Bashkir Khimicheliy Zhurnal. 2009. T.16. N 1. P. 40-41 (in Russian).
4. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул.М.: Мир. 1971 г. 230 с.;
Bellami L. New data on IR spectra of complex molecules. M.: Mir. 1971. 230 p. (in Russian).
5. Торопцева А.М., Белогородская Н.В., Бондаренко В.Л. Лабораторный практикум. Л.: Химия. 1974.350с.; Toroptseva A.M., Belogorodskaya N.V., Bondarenko V.L. Laboratory practical training. L.: Khimiya. 1974. 350 p. (in Russian).
Кафедра аналитической химии
УДК 547.53:542.943 Е.В. Смирнова, Е.А. Курганова, Ю.Б. Румянцева, Г.Н. Кошель ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ Л-ГИДРОКСИФТАЛИМИДА
(Ярославский государственный технический университет) е-шай: [email protected]
Изучена реакция жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии N гидроксифталимида. Найдено, что при использовании N-гидроксифталимида и его 3- и 4-метилзамещенных аналогов удается повысить скорость окисления изопропилбензола (по сравнению с промышленным) в 2,5 - 3 раза при селективности более 90 %, что может повысить экономическую эффективность процесса. Исследовано влияние побочных продуктов на процесс окисления изопропилбензола.
Ключевые слова: жидкофазное окисление, изопропилбензол, гидропероксид, азотсодержащий катализатор, ^-гидроксифталимид, побочные продукты окисления
Фенол является крупнотоннажным про- ского синтеза. Мировое производство фенола со-дуктом основного органического и нефтехимиче- ставляет около 8 млн тонн в год при ежегодном
