CC BY
15_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 55 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 541.49+546.722
П.В. Фабинский*, Е.Е. Сергеев*, О.А. Баюков**, В.А. Фёдоров*
ФОТОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ бис-ФЕРРОЦЕНОИЛАЦЕТОНАТА ЖЕЛЕЗА(Н)
(*Сибирский государственный технологический университет, **Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН) е-mail: [email protected]
Фотолизом ферроценоилацетона в координирующем растворителе получен бис-ферроценоилацетонат железа(П). Установлен состав и строение комплекса методами элементного анализа, ИК-, электронной и Мессбауэровской 57Fe спектроскопии.
Ключевые слова: фотолиз, комплекс, элементный состав, ИК- и электронный спектр, эффект Мессбауэра
Внутрикомплексные соединения железа(И) с лигандами на базе Р-дикетонов ферроцена являются наиболее эффективными компонентами катализаторов горения твердых ракетных топлив и инициаторов полимеризации олефиновых мономеров [1, 2]. Главной задачей на пути к исследованию свойств хелатов является их синтез. Стандартным способом получения ферроценоилацето-натов железа является взаимодействие раствора лиганда и соли металла [3, 4]. Предлагаемый нами метод основывается на облучении лиганда УФ излучением в координирующем растворителе. Механизм фотолиза ферроценоилацетона [5] приведен в работе [6].
Fe
hv
CH3CN
H3C 3 \
C
HC?
Fe'
Fe"
<У
о II
CH3 +
о
В кварцевом реакторе раствор 2 г ферроценоилацетона ^сасН) в 150 мл ацетонитрила под атмосферой аргона освещали светом ртутной лампы (ДРЛ-125) при температуре 10°С в течение 3 ч. Выделившийся в ходе синтеза осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством растворителя, после высушивали и перекристаллизо-
вывали из бензола с выделением 0.5 г (35% от теорет.) порошка темно-красного цвета.
Для комплекса, брутто-формула которого C28H26Fe204Fe, элементный анализ на содержание углерода и водорода был выполнен на CHN-анализаторе Vario EL III (Elementar), а на содержание Fe рентгенофлюоресцентным методом на спектрометре Axious Advanced (Panalytical). Результаты (найдено/вычислено, %: С 56.48/56.56; Н 4.36/4.38; Fe 28.19/28.28) соответствовали химическому составу хелата — (Fcac)2Fe.
Образование комплекса подтверждается четкими аналитическими признаками ИК спектроскопии. ИК спектр поглощения получен на ИК-Фурье спектрометре Vector 22 (Bruker) в диапазоне 4000—400 см"1 (в матрице KBr), рис. 1. Обработка спектральной информации выполнена по программе OPUS. 3 (версия 2.2).
'"WiAil
3300
2720
2140
1560
980
400
Рис. 1. ИК спектр поглощения комплекса Fig. 1. IR absorption spectrum of complex
о
о
C
3
3
+
—■2
v, см
Спектральные картины ферроценоилаце-тонатов железа (II и III) очень схожи [4]. В ИК спектре комплекса присутствуют полосы поглощения (п.п.), характерные для ферроценовой структуры в составе соединения, 3092 см-1 v(C—Н, Ср-кольца), 821 см-1 п(С-Н, Ср-кольца), 502 см-1 ргш^е-Ср-кольцо) и 484 см-1 v^Fe-Ср-кольцо) [7]. П.п. 1105 см-1 5ш(Ср-кольца) и 1005 см-1 5(С-Н, Ср-кольца) служат доказательством наличия свободного Ср-кольца [8]. В области частот 1600-1370 см-1 присутствуют п.п. при 1545 и 1400 см-1 (Av = 145); 1518 и 1373 см-1 (Av = 145), относящиеся к vas и vs - колебаниям координированных с железом обеих С™О-групп. Сдвиг v(^™0) в низкочастотную область при комплексообразова-нии составляет ~ 72 см-1. П.п. при 2920 см-1 относится к v^H3), а при 1134 см-1 к смешанному колебанию СОСН3-группы, что доказывает наличие метильной группы в составе соединения. Частота средней интенсивности 426 см-1 соответствует v(Fe-O).
Электронный спектр поглощения комплекса в видимой и УФ-области регистрировали на спектрофотометре Evolution 300 (Thermo Electron) в диапазоне длин волн от 190 до 800 нм в Œ3CN, рис. 2.
Ige
190 272 354 436 518 600
нм
Рис. 2. Электронный спектр поглощения комплекса Fig. 2. Electronic absorption spectrum for complex
Электронные спектры поглощения ферро-ценоилацетонатов железа (II и III) также схожи [4]. Во всем диапазоне спектра интенсивность п.п. комплекса меньше чем у лиганда [9]. В УФ-области спектра комплекс имеет п.п. 198, 232 (плечо) и 306 нм, не изменяющие свое положение относительно лиганда. В видимой части спектра присутствует п.п. при 446 нм, претерпевающая гипсохромной сдвиг по сравнению с лигандом. На фоне интенсивных п.п. ферроценового фрагмента регистрируются слабые d-d переходы хелатиро-ванного железа (плечо) при 550 нм.
Исследование комплекса в области атомов железа сэндвичевого фрагмента (Fe') и хелатного
цикла ^е") проведено спектроскопией Мессбау-эра. Мессбауэровский 57Fe-спектр поглощения комплекса (рис. 3) получен на спектрометре МС1104Ем с источником Со57(Сг), из которого вычислены основные Мессбауэровские параметры атомов железа, представленные в таблице (W -ширина линии поглощения).
V, мм/с
Рис. 3. Мессбауэровский 57Fe-cneKTp поглощения комплекса Fig. 3. 57Fe Mossbauer absorption spectrum of complex
Таблица
Мессбауэровские параметры атомов железа в комплексе
Table. Mossbauer parameters of iron atoms in complex
Позиция Fe' Fe"
A(3) 0.69 0.31
IS(5), мм/с 0.431 0.144
QS(2), мм/с 2.23 0.57
W(2), мм/с 0.25 0.35
Спектр представляет собой сумму двух квадрупольных дублетов. Изомерные химические сдвиги (IS), определенные относительно металлического a-Fe и интенсивности дублетов различаются, свидетельствуя о наличии двух неэквивалентных атомов железа в комплексе с различной долевой заселенностью (A) и электронным состоянием. По величине IS атом Fe' близок к ли-гандному [9], его большое квадрупольное расщепление (QS) указывает на то, что определяющий вклад в градиент электрического поля на ядре вносит шестой электрон в 3d-оболочке. По своему электронному состоянию атом Fe' имеет сильно искаженную октаэдрическую конфигурацию, очень схожую с конфигурацией в лиганде. IS атома Fe", как и его QS (обусловленное только решеточным вкладом в градиент электрического поля) имеют значительно меньшие значения, близкие к Мессбауэровским данным атома железа в комплексе - бис-ацетилацетонат железа (II) [10]. Атом Fe" и хелатный узел имеет сильно искаженную тетраэдрическую конфигурацию, подобную тому, как и в бис-ферроценоилацетонате цинка [11].
На основании спектроскопических исследований в сочетании с результатами элементного анализа комплексу следует приписать хелатное строение, изображенное на схеме.
Авторы выражают благодарность сотруднику ИХ и ХТ СО РАН О.В. Чудину за помощь в проведении фотосинтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Боболев В.К. // Физика горения и взрыва. 1971. Т. 7. № 3. С. 366-375;
Bobolev V.K. // Physika Gopreniya I Vzryva. 1971. V. 7. N 3. P. 366-375 (in Russian).
2. Вишнякова Т.П. // Высокомол. соед. 1968. Т. 10. Сер. Б. С. 452-454;
Vishnyakova T.P.// Vysokomolecularnye Soed. 1968. V. 10. Ser. B. P. 452-454 (in Russian).
3. Паушкин Я.М. // Журн. общ. химии. 1969. Т. 39. № 11. С. 2379-2382;
Paushkin Ya.M. // Zhum. Obshch. Khimii. 1969. V. 39. N 11. P. 2379-2382 (in Russian).
4. Imai H., Yaehashi Y. // Nippon Kagaku Zasshi. 1970. V. 91. N 5. P. 452-457.
5. Bell W. // J. Organomet. Chem. 1992. V. 434. P. 115-121.
6. De-Ji Che. // J. Organomet. Chem. 1998. V. 568. P. 165169.
7. Орлик Ю.Г. // Журн. общ. химии. 1978. Т. 48. № 7. С. 1601-1607;
Orlik Yu.G. // Zhurn. Obshch. Khimii. 1978. V. 48. N 7. P. 1601-1607 (in Russian).
8. Несмеянов А.Н. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 117. № 3. С. 433-436;
Nesmeyanov A.N. // Dokl. AN USSR. 1957. V. 117. N 3. P. 433-436 (in Russian).
9. Васильев А.Д. // Журн. структур. химии. 2010. Т. 51. № 1. С. 120-125;
Vasiliev A.D. // Zhurn. Strukt. Khimii. 2010. V. 51. N 1. P. 120-125 (in Russian).
10. Epstein L.M. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. N 10. P. 27312737.
11. Jin'an Zhao. // Mater. Lett. 2007. V. 61. P. 4196-4198.
УДК 678. 747.
А.Д. Бадикова, А.М. Мусина, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Хайруллина, Р.Н. Гимаев
РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОЛИГОЭФИРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
(Башкирский государственный университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Определены оптимальные условия и параметры процесса получения олигоэфиров с различными физико-химическими характеристиками с применением ИК спектроскопии.
Ключевые слова: кислота техническая терефталевая обводненная, ИК спектроскопия, олигоэфиры
В процессе получения терефталевой кислоты образуется полупродукт - кислота техническая терефталевая обводненная (ТТФК) с содержанием ТФК до 92% масс., что не удовлетворяет требованиям ТУ на ТФК для производства поли-этилентерефталата. На сегодняшний день данный продукт не находит рационального применения для создания коммерческой продукции. Авторами [1] предложен способ синтеза олигоэфиров продуктов на основе ТТФК, который заключается в проведении реакции поликонденсации между ТТФК и многоатомными спиртами при различных соотношениях ТТФК : многоатомные спирты -1:1-1:5 и варьировании температуры в интервале 160-220°С и времени протекания процесса 5-30 часов.
Полученные продукты могут использоваться в различных областях промышленности, таких как производство стеклопластиков, пласт-
массовых изделий, полиуретанов, для изготовления прессовочных и изоляционных композиций, а также высококачественных лаков и эмалей [2]. Специфическое целевое назначение каждого конкретного вида олигоэфира определяет требование к его структуре и свойствам, что обусловливает, в свою очередь, выбор рецептуры и технологии производства.
В связи с этим, целью исследования явилось изучение влияния исходных компонентов и условий реакции на физико-химические свойства полученных олигоэфиров на основе обводненной технической терефталевой кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовалась кислота техническая терефталевая обводненная (ТТФК), представляющая собой порошок от белого до серого цвета, с кислотным числом 630 мг КОН/г, обладающая специфическим запахом, и трудно рас-
