CC BY
11_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 51 (8) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2008
УДК 547-326
А.В. Тарасов, А.С. Быченков, П.К. Писарев, Ю.А. Москвичев
РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДА 3-СУЛЬФО-БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ С МЕТАНОЛОМ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: bychenkovas @ystu. ru
Исследована реакционная способность функциональных групп в дихлорангидриде 3-сульфобензойной кислоты при взаимодействии с метиловым спиртом в присутствии триэтиламина в ацетонитриле при 25 °С. Установлено, что в указанных условиях хлор-карбонильная группа значительно активнее сульфонилхлоридной, что позволило синтезировать ряд ароматических сульфонилхлоридов, содержащих метоксикарбонильный заместитель.
Современный этап развития органической химии требует разработки эффективных методов синтеза новых соединений, лежащих в основе производства пестицидов, медицинских препаратов, пищевых добавок и других практически полезных веществ. С этой точки зрения представляет интерес синтез ароматических сульфонилхло-ридов, содержащих в своем составе сложноэфир-ную группу. Так как непосредственным сульфированием получить указанные соединения не всегда возможно в силу химической неустойчивости сложных эфиров при воздействии сульфирующих агентов, нами был предложен метод непрямого введения сульфонилхлоридной группы. Так, на основе дихлорангидрида 3-сульфобензойной кислоты была изучена реакционная способность хлоркарбонильной и сульфонилхлоридной групп в реакции с метиловым спиртом (уравнения 1 и 2). Известно [1], что третичные амины являются эффективными катализаторами реакции алифатических спиртов с хлорангидридами ароматических карбоновых и сульфокислот, поэтому данная реакция была проведена нами в присутствии три-этиламина.
Зависимости степени превращения хлор-карбонильной и сульфонилхлоридной групп от времени протекания реакции метанолиза в ацето-нитриле при 25°С представлены на рисунке.
Время, мин
Рис. Зависимость степени превращения ДХА 3-СБК (1) и метилового эфира 3-хлорсульфобензойной кислоты (2) в реакции с метанолом в присутствии триэтиламина Fig. Dependence of transformation degree of the AC 3-SBA (1) and the methyl ether of 3-sulphobenzoic acid (2) in reaction with methanol in the presence of triethylamine
Из рисунка видно, что в указанных условиях степень превращения сульфонилхлоридной группы (уравнение 2) практически равна нулю при времени реакции 40 минут, тогда как хлор-карбонильная реагирует более чем на 30 %. (уравнение 1). Таким образом, можно говорить о том, что данная реакция протекает региоселективно с получением единственного продукта - метилового эфира 3-хлорсульфобензойной кислоты.
На основании полученных результатов нами был синтезирован ряд метиловых эфиров замещенных 3-хлорсульфонилбензойных кислот:
сюс
Ж
+си3ои
N£13, 25 "С, 1 ч
-ИС *"
ТУ8
/Ч^ (3)
и— и 1 у '
Я=Н, Я1=И (а); Я=С1, ^=Н (Ь);
Я=С1, Я1=С1 (с); Я=Н, ^=Бг (а);
Наличие сульфонилхлоридной группы, а также атомов галогена в ароматическом ядре, в значительной степени активированных для участия в реакции нуклеофильного замещения, делает соединения 2b-d ценными синтетическими ин-термедиатами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные дихлорангидриды 3-сульфобен-зойных кислот 1а^ получены по методике, предложенной в работе [2].
Кинетические исследования реакционной способности функциональных групп в ди-хлорангидриде 3-сульфобензойной кислоты в реакции с метанолом. В пикнометрах смешивали 5 мл заранее приготовленного раствора дихлоран-гидрида 3-сульфобензойной кислоты (или метилового эфира 3-хлорсульфобензойной кислоты) в ацетонитриле с концентрацией 5-10"3 моль/л и раствор эквимолекулярных количеств метанола с триэтиламином, которые термостатировали при 25 °С. Затем пикнометры быстро встряхивали и помещали в термостат с той же температурой, поддерживаемой с точностью ±0,1°С. Через определенные промежутки времени реакцию в одном из пикнометров прерывали добавлением 5 мл пиперидина, после чего через 15 мин анализировали содержание избыточного пиперидина потенцио-
метрическим титрованием (титрант - раствор хлорной кислоты в диоксане; индикаторный электрод - стеклянный; электрод сравнения - хлорсе-ребряный) и вычисляли текущую концентрацию ДХА 3-СБК.
Общая методика синтеза метиловых эфиров 3-хлорсульфобензойных кислот. В трех-горлую колбу, снабженную мешалкой, загружали раствор 20 ммоль замещенных дихлорангидридов 3-сульфобензойных кислот в 30 мл ацетонитрила, к которому при перемешивании по каплям прибавляли раствор эквимолекулярных количеств метилового спирта и триэтиламина в том же растворителе и выдерживали 1 ч при комнатной температуре. Затем реакционную массу выливали в ледяную воду, выпавший осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из смеси растворителей гептан-толуол и сушили на воздухе до постоянной массы.
Метиловый эфир 3-хлорсульфонилбен-зойной кислоты (1а). Выход 91 %, т. пл. 63-65 °С. Элементный состав: найдено, %: С 40.00; Н 2.98; С1 14.71; 8 13.50. С8Н7С1048. Вычислено, %: С 40.95; Н 3.01; С1 15.11; 8 13.66.
Метиловый эфир 3-хлорсульфонил-6-хлорбензойной кислоты (1Ь). Выход 87 %, т. пл. 76-78 °С. Элементный состав: найдено, %: С 36.02; Н 2.17; С1 25.95; 8 11.99. С8Н6С12048. Вычислено, %: С 35.71; Н 2.25; С1 26.35; 8 11.92.
Метиловый эфир 3-хлорсульфонил-4,6-дихлорбензойной кислоты (1с). Выход 72 %, т. пл. 59-61 °С. Элементный состав: найдено, %: С 32.25; Н 1.64; С1 33.88; 8 10.78. С8Н5С13048. Вычислено, %: С 31.65; Н 1.66; С1 35.04; 8 10.56.
Метиловый эфир 3-хлорсульфонил-4-бромбензойной кислоты (Ы). Выход 75 %, т. пл. 97-99 °С. Элементный состав: найдено, %: С 30.23; Н 1.86; Бг 25.32; С1 11.09; 8 9.96. С8Н6БгС1048. Вычислено, %: С 30.65; Н 1.93; Бг 25.48; С1 11.31; 8 10.22.
ЛИТЕРАТУРА
1. Визгер Р.В. и др. // Журн. орган. химии. 1977. Т. 13. № 6. С. 1251-1255.
2. Тимошенко Г.Н. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 5. С. 23-26.
2
1
Кафедра химической технологии органических веществ
