CC BY
18
УДК 547.024+541.515
М. Д. Гольдфейн, О. Н. Адаев, Х. М. Ярошевская
ПРЕПАРАТИВНАЯ ХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НИТРОКСИЛЬНОГО РЯДА С ВЫРАЖЕННО ЛОКАЛИЗОВАННЫМ ПАРАМАГНИТНЫМ ЦЕНТРОМ 3. СТАБИЛЬНЫЕ ИМИНОКСИЛЬНЫЕ ПОЛИРАДИКАЛЫ
Ключевые слова: стабильный полирадикал, синтез.
Статья является одной из цикла статей, посвященных особенностям препаративной химии стабильных ими-ноксильных радикалов. Представлены некоторые наиболее важные в практическом отношении стабильные полирадикалы разного типа и приведены детальные описания их синтеза.
Keywords: stable polyradical, synthes.
This article is one of a cycle of articles, devoted to features of preparative chemistry of stable iminoxy radicals. There are some of the most important in practical way stable polyradicals of different types and detailed descriptions of its synthesis are shown.
Введение
Высокомолекулярные парамагнетики (или полирадикалы) обладают высоким значением магнитной восприимчивости, свойствами «молекулярного» органического магнита и подобно металлическим магнитам могут усиливать или ослаблять напряженность приложенного магнитного поля. Ими-ноксильные полирадикалы (кроме обычных применений - ингибиторы, стабилизаторы, спиновые метки или зонды и т.д.) находят применение при конструировании магнитных регистрирующих устройств нового поколения, транспортных средств на магнитной подвеске и другой технике.
Экспериментальная часть
Ангидрид 2,2,5,5 - тетраметил-3-карбоксипирролин-1 -оксила
COOOC
К суспензии 0,18 г 2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролин-1-оксила в 3 мл сухого бензола при перемешивании и охлаждении прибавляют 0,2 мл сухого пиридина и 0,05 мл тионилхлорида. Через час реакционную массу выливают на лед, органический слой промывают разбавленной соляной кислотой, водой, разбавленной щелочью и снова водой. После высушивания сульфатом натрия раствор упаривают при пониженном давлении и получают 0,13 г (75%) ярко желтых кристаллов парамагнетика с т. пл. 141-143о (из смеси гексана с бензолом).
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил-4-спиро-2-4',5',5' - триметилимидазолин-1'-оксил
N —O
К раствору 0,81 г (3,3 ммоль) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-спиро-2-(4',5',5'-триметилимидазолин-1'-оксила) в 3 мл метанола добавляют 0,06 г вольфрамата натрия, 0,04 г трило-на Б и 2 мл 30%-ного пероксида водорода. Через трое суток метанол упаривают под уменьшенным давлением, а остаток экстрагируют хлороформом и хроматографируют на оксиде алюминия (элюент -хлороформ). Выход парамагнетика 0,34 г (41%), т. пл. 123-124°(из циклогексана).
2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил-4-спиро-2-4',5',5' - триметилимидазолин-1'-оксил
—O
О
К раствору 0,81 г (3,3 ммоль) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-спиро-2-(4',5',5'-триметилимидазолин-1'-оксила) в 3 мл метанола добавляют 0,06 г вольфрамата натрия, 0,04 г трило-на Б и 2 мл 30%-ного пероксида водорода. Через трое суток метанол упаривают под уменьшенным давлением, а остаток экстрагируют хлороформом и хроматографируют на оксиде алюминия (элюент -хлороформ). Выход парамагнетика 0,34 г (41%), т. пл. 123-124°(из циклогексана).
Ди-2,2,6,6 -тетраметил-1-оксил-4-пиперидил-2' -метилизофталат
К раствору 1 г (5,8 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 20 мл безводного бензола в 5 мл триэтиламина добавляют по каплям раствор 0,5 г (2,3 ммоль) хлорангидрида 2-метилизофгалевой кислоты в 25 мл бензола. После
O
O
O
нескольких часов перемешивания раствор отфильтровывают от солей триэтиламина, упаривают при пониженном давлении досуха, и остаток хромато-графируют на оксиде алюминия (элюент хлороформ - этилацетат, 1:4). Нижнюю красную фракцию собирают отдельно, элюент испаряют, а остаток пере-кристаллизовывают из гептана. Выход парамагнетика 0,73 г (64,7%), т. пл. 139-140°.
Ди-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилтиодипропионат
Смесь 0,9 г (5 ммоль) тиодипропионовой кислоты, 18 мл абсолютного бензола и 2,5 мл тио-нилхлорида кипятят 4 ч с обратным холодильником. Бензол и оставшийся тионилхлорид отгоняют при пониженном давлении на роторном испарителе, остаток растворяют в 20 мл абсолютного бензола и смешивают с раствором 2,2 г (12,7 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 20 мл абсолютного бензола с добавкой 5 мл триэтиламина. На другой день смесь фильтруют, и раствор упаривают в вакууме. Вязкий остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент - хлороформ - этилацетат, 30:1), собирая окрашенную фракцию. После упаривания элюата получают 1,5 г (62%) парамагнитного эфира с т. пл. 60,5-61,5о (из гексана).
Ди-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилтиодивалерат
К раствору 4,5 г (26,1 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 40 мл абсолютного бензола с 10 мл триэтиламина добавляют при перемешивании раствор 2,7 г (10 ммоль) дихло-рангидрида тиодивалериановой кислоты в 30 мл абсолютного бензола. Через день смесь фильтруют, раствор упаривают, а остаток хроматографируют на оксиде алюминия (элюент хлороформ - этилацетат, 1:1), отбирая розовую фракцию. После испарения элюента и перекристаллизации продукта из гексана получают 4 г (74%) оранжевых кристаллов парамагнетика с т. пл. 71-72о.
Ди-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-
пиперидиловые эфиры дикарбоновых кислот - -
К раствору 0,02 моль 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 15 мл абсолютного пиридина добавляют при перемешивании и охлаждении льдом 0,01 моль дихлорангидрида соответствующей кислоты. Реакционную смесь перемешивают при охлаждении 1,5 ч, а затем несколько часов
при комнатной температуре. Реакционную массу разлагают 150 мл ледяной воды и подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 4-5. Продукт отделяют, промывают водой, сушат и хроматогра-фируют на оксиде алюминия (элюент хлороформ). Ярко окрашенную фракцию (парамагнитный элю-ент) упаривают в вакууме, остаток перекристалли-зовывают из гексана или тетрахлоруглерода. Температуры плавления и выходы некоторых стабильных бирадикалов, полученных методом НРР, приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Температура плавления и выход некоторых 2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидиловых эфиров дикарбоновых кислот
Эфир кислоты Т. пл.,о С Выход, % Эфир кислоты Т. пл., % Вы- ход,%
Угольной 180 70 Циклопропандикар-боновой (транс)- 121,5 36
Щавелевой 179 75 Фталевой 155,5 77
Янтарной 141 30 Изофталевой 163,0 89
Адипино-вой 122 22 Терефталевой 216,5 81
Пимелино-вой 90 68 Дифеновой 155,5 53
Себацино-вой 101 51 Изодифеиевой 143,0 63
Три-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилтримезинат
О
К раствору 3 г (17,4 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 15 мл абсолютного пиридина добавляют при перемешивании и охлаждении льдом . 1,37 г (5,1 ммоль) трихлоран-гидрида тримезиновой кислоты. Смесь перемешивают 1,5 ч при охлаждении и оставляют при комнатной температуре на ночь. Реакционную массу обрабатывают 160 мл ледяной воды, подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 5, выпавший осадок отделяют, промывают водой, сушат в вауум-эксикаторе и хроматографируют на оксиде алюминия (элюент хлороформ). Нижнюю красную фракцию отбирают, элюент испаряют и получают 2,4 г (69%) трирадикала, медно - красные иглы с т. пл. 208-209" (из циклогексана).
Три-2,2,6,6 -тетраметил-1-оксил-4-пиперидилгемимеллиат
К раствору 1,4 г (8,1 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 10 мл абсолютного пиперидина при охлаждении льдом и перемешивании добавляют 0,65 г (2,4 ммоль) трихло-рангидрида гемимеллитовой кислоты. Смесь перемешивают 1,6 ч при охлаждении и 20 ч при комнатной температуре, а затем в неё вливают 100 мл ледяной воды и подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 8. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и хроматографируют на оксиде алюминия (элюент - хлороформ), отбирая нижнюю окрашенную фракцию. После испарения элюента получают 0,9 г (59%) парамагнетика с т. пл. 179-180° (из циклогексана).
Три-2,2,6,6 -тетраметил-1-оксил-4-пиперидилтримелитат.
о
Этот стабильный свободный трирадикал получают аналогично предыдущему. Из 0,9 г (3,4 ммоль) трихлорангидрида тримеллитовой кислоты и 2 г (11,6 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипипиридин-1-оксила получают 1,38 г (68%) парамагнетика с т. пл. 127-128° (из циклогексана).
Тетра-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилпренитат.
К раствору 2 г (11,6 ммоль) 2,2,6,6,-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 10 мл абсолютного пиридина и 16 мл абсолютного бензола при охлаждении до 0о и перемешивании добавляют 0,8 г (2,4 ммоль) тетрахлорангидрида пренитовой кислоты. Смесь перемешивают 1 ч при 0о и 18 ч при комнатной температуре, а затем в неё вливают ледяную воду, органический слой отделяют, высушивают
сульфатом натрия, упаривают в вакууме и хромато-графируют на силикагеле 100х160 (элюент хлороформ), отбирая нижнюю окрашенную фракцию. После испарения элюента получают 1,9 г (87,5%) парамагнетика с т. пл. 223-224° (из изопропанола).
Тетра-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилмеллофанат
Этот стабильный свободный тетрарадикад получают аналогично предыдущему. Из 1 г (3 ммоль) тетрахлорангидрида меллофановой кислоты и 2,5 г (14,5 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-окси-пиперидин-1-оксила получают 2,3 г (88,5%) парамагнетика с т. пл. 188-189о (из метанола).
Тетра-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилпиромеллитат.
■со.
а) В колбу с мешалкой, защищенную от влаги, помещают 4,0 г (23,2 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила и 20 мл абсолютного пиридина, В охлаждаемую снаружи льдом колбу при перемешивании добавляют 1,7 г тетрахлоран-гидрида пиромеллитовой кислоты. Реакционную массу перемешивают 0,5 ч при 0о, а затем еще 15 ч при комнатной температуре. Реакционную массу разлагают 200 мл ледяной воды, подкисляют соляной кислотой до рН 5 и выпавший осадок отсасывают на стеклянном фильтре. После промывания водой и сушки получают 4,05 г (89,5%) парамагнетика, представляющего собой мелкие розовые иглы с т. пл. 225-226° (из метанола).
б) К раствору 1,5 г (4,6 ммоль) тетраметил-пиромелитата и 4 г (23,2 ммоля) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 50 мл толуола добавляет 0,7 г (10,3 ммоль) этилата натрия и реакционную массу кипятят (ловушка Дина Старка) в течение 2-3 ч до прекращения отделения метанола. Смесь выли-
о
о-
о
о
о
о
о
о
вают на лёд, органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия и упаривают на роторном испарителе. остаток хроматографируют на силикагеле 100/160 (элюент - хлороформ), собирая нижнюю окрашенную фракцию. После испарения элюента получают 2,5 г (56%) парамагнетика с т. пл. 225226°.
Пента-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил-бензолпентакарбоксилат
Этот свободный стабильный пентарадикал получают аналогично предыдущему из 1,1 г (5,1 ммоль) пентахлорангидрида бензоллентакарбоновой кислоты и 3 г (17,4 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксида. Выход парамагнетика с т. пл. 225° (из этанола) 2,4 г (77,3%).
Гекса-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил-меллитат
а) Гексахлорангидрид меллитовой кислоты получают нагреванием меллитовой кислоты и с пен-тахлоридом фосфора при 150о до прекращения выделения хлористого водорода, хлороксид фосфора испаряют при пониженном давлении, остаток пере-кристаллизовывают из эфира. Бесцветные призмы с т. пл. 190°, возгоняются при 240о.
б) Гексарадикал получают методом нерадикальной реакции 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила с гексахлорангидридом меллитовой кислоты в безводной среде пиридина и бензола (1:1,5) при 0о с выходом 86-87%. Т. пл. чис-
того парамагнитного препарата 228о (из изопропа-нола).
Тетра-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил-дифинил-2,2',4,4' -тетракарбоксилат
Смесь 3,55 г (10,7 ммоль) дифенил-2,2',4,4'-тетракарбоновой кислоты, 9,4 г (45,1 ммоль) пента-хлорида фосфора и 4 мл хлороксида фосфора нагревают с обратным холодильником в течение 7 ч. Хлороксид фосфора испаряют при пониженном давлении, а остаток смешивают при охлаждении с 8,54 г (49,5 ммоля) 2,2,6,б-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 20 мл сухого пиридина. После 22 ч перемешивания при комнатной температуре к смеси приливают 200 мл ледяной воды и подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 5. Вещество отделяют на стеклянном фильтре, промывают водой, высушивают и хроматографируют на оксиде алюминия (элюент хлороформ), отбирая нижнюю окрашенную фракцию. После испарения хлороформа и перекристаллизации остатка из метанола получают 2,7 г (37%) парамагнетика; красные с медным блеском кристаллы с т. пл. 180-185° (из водного метанола).
Тетра-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил-дифинил-2,2',5,5' -тетракарбоксилат
О"
О"
Этот свободный стабильный тетрарадикал получают аналогично предыдущему из 2,58 г (7,8 ммоль) дифенил-2,2',5,5'-тетракарбоновой кислоты, 6,8 г (32,6 ммоль) пентахлорида фосфора, 4 мл хло-роксида фосфора и 6 г (34,6 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-окси-пиперидин-1-оксила с выходом
О
О
О
О
1,58 г (25%); красные призмы с т. пл. 202,5-204° (из метанола).
1,62 г (18,1%) мелкокристаллического порошка с т. пл. 185-186°
Три-2,2,6,6 -тетраметил-1-оксил-4-пиперидилфосфит
Тетра-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилортосиликат
о •
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой помещают 3 г (17,4 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин-1-оксила, 1,6 г (17,7 ммоль) триэти-ламина и 15 мл абсолютного бензола. Колбу погружают в ледяную баню и при перемешивании к реакционной смеси прикапывают 0,8 г (5,8 ммоль) три-хлорида фосфора в 10 мл абсолютного бензола. После добавления всего количества трихлорида фосфора в бензоле реакционную массу продолжают перемешивать еще 2 ч при охлаждении и оставляют при комнатной температуре на ночь. Затем раствор освобождают от выпавших солей триэтиламина на пористом стеклянном фильтре, фильтрат упаривают, остаток хроматографируют на колонке (40х2,6 ом) с оксидом алюминия (элюент - хлороформ). Нижнюю окрашенную фракцию отбирают и упаривают на роторном испарителе при пониженном давлении. Выход парамагнетика 2,1 г (66,5%); красные кристаллы с т. пл. 143° (из гексана).
Три-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилфосфат
В колбу, оборудованную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлор-кальциевой трубкой, помещают 8,6 г (49 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в 10 мл тетрахлорида углерода и 7 мл триэтиламина. Колбу погружают в ледяную баню и при интенсивном перемешивании к смеси прикапывают 1,53 мл (16,4 ммоль) хлороксида фосфора. После добавления всего количества хлороксида фосфора реакционную массу оставляют при комнатной температуре на ночь, и после фильтрования упаривают на роторном испарителе. Остаток растворяют в хлороформе и хроматографируют на оксиде алюминия (элюент -хлороформ), собирая нижнюю окрашенную фракцию. Хлороформ отгоняют в вакууме и получают
В двухгорлую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и магнитной мешалкой помещают 3,5 г (20,3 ммоль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 3,7 мл три-этиламина и 15 мл абсолютного бензола. Колбу охлаждают льдом и при перемешивании прикапывают раствор 0,5 мл (4,3 ммоль) хлорида кремния в 10 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают 3,5 ч при комнатной температуре, бензольный раствор отделят от гидрохлорида триэтиламина, последний промывают несколькими порциями сухого бензола, а объединенный бензольный раствор упаривают при пониженном давлении. Оставшуюся красную маслянистую жидкость хроматографируют на оксиде алюминия (элюент - хлороформ). Нижнюю окрашенную в розовый цвет фракцию переводят в элю-ент, хлороформ испаряют на роторном испарителе и получают 1,8 г (57,7%) тетрарадикала, который представляет собой золотисто-красные кристаллы с т. пл. 163-168о (из гексана).
Диаллилди-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилоксисилан
-—-сн2
СН „
К 6,8 г (0,04 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила в смеси 18 мл безводного бензола и 5 мл абсолютного пиридина прибавляют по каплям 3,6 г (0,02 моль) раствора диаллилди-хлорсилана в 25 мл безводного бензола. После 30-минутного нагревания смеси с обратным холодильником и охлаждения раствор освобождают от выпавшей в осадок пиридиновой соли. Ярко-красный фильтрат тщательно промывают водой и высушивают безводным карбонатом калия. После удаления растворителя при пониженном давлении (роторный испаритель) твердый остаток извлекают гексаном и после фильтрования охлаждают жидким азотом,
о
о
сн
2
сн
2
красную кристаллическую массу отфильтровывают, промывают на фильтре охлажденным гексаном и высушивают в вакуум - эксикаторе над кусками парафина. Выход парамагнетика 4,6 г (44,2%); кирпично-красные пластинки с т. пл. 57,5-58° (из гексана).
Парамагнитный сополимер диаллилди-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилоксисилана с дихлоридом серы
К раствору 2,1 г (5 ммоль) диаллилди-2,2,6,6-тетра-метил-1-оксил-4-пиперидилоксисилана в 30 мл метиленхлорида при -20° и интенсивном перемешивании добавляют 0,51 г (5 ммоль) дихло-рида серы в 30 мл метиленхлорида. Реакционную массу перемешивают еще несколько часов при комнатной температуре, а затем метиленхлорид удаляют при пониженном давлении и получают 20 г вязкого парамагнитного продукта красного цвета, легко растворимого в бензоле и метиленхлориде (средняя молекулярная масса около 1000).
Через 5 месяцев хранения при комнатной температуре олигомер превращается в хрупкий, нерастворимый парамагнитный полимер красного цвета.
Фенил-три-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилоксисилан
В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой помещают 3,6 г (0,02 моль) 2,2,6,6-тетра-метил-4-оксипиперидин-1-оксила, 40 мл абсолютного бензола и 4 мл абсолютного триэтиламина. К смеси прикапывают 1,4 г (7 ммоль) фенидтрихлорсилана в 300 мл абсолютного бензола. После 20 ч перемешивания выпавший хлоргидрат триатиламина отфильтровывают, а раствор упаривают в вакууме. После перекристаллизации твердого остатка из гексана получают 3,7 г (82%) парамагнетика с т. пл. 140о (из гексана).
Этил-три-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилоксисилан
В трехгорлую колбу с мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой помещают 3,6 г (0,02 моль) 2,2,6,6-тетра-метил-4-оксипиперидин-1-оксила, 40 мл абсолютного бензола и 4 мл абсолютного триэтиламина. К раствору прикапывают 1 г (6 ммоль) этилтрихлорсилана в 30 мл абсолютного бензола. После 12-часового перемешивания хлор-гидрат триэтиламина отфильтровывают, а раствор упаривают при пониженном давлении досуха. После перекристаллизации из гексана получают 2,8 г (82%) парамагнитного вещества в виде оранжевых игл с т.пл. 122-123° (из гексана).
Метил-три-2,2,6,6 -тетраметил-1-оксил-4-пиперидилоксисилан
Этот стабильный свободный радикал получают аналогично предыдущему с выходом 75%. Парамагнетик представляет собой оранжевые кристаллы с т. пл. 115-116° (из гексана), легко очищается хроматографированием на оксиде алюминия (элю-ент - хлороформ), й=0,92.
Диметил-три-2,2,6,6 -тетраметил-1-оксил-4-пиперидилоксисилан
К смеси 2,0 г (0,01 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 30 мл бензола и 2 мл триэтиламина в течение 1 ч при энергичном перемешивании прибавляют 0,74 г (5,7 ммоль) диметил-дихлорсилана в 20 мл бензола и кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч. Соли отделяют, раствор упаривают, остаток извлекают гексаном, и после многочасового стояния при 0о из раствора выпадает 0,67 г (29%) красного парамагнитного продукта с т. пл. 52-53о (из гексана).
Дифенилди-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилоксисила
К смеси 2,0 г (0,01 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-окси-пиперидин-1-оксила, 30 мл бензола м 2 мл триэтиламина, находящейся в защищенной от влаги трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, медленно, при перемешивании прибавляют 1,46 г (6,8 ммоль) дифенилдихлорсилана в 20 мл бензола. Реакцион-
сн
3
О
О
О
ную смесь кипятят в течение 5 ч, охлаждают до комнатной температуры, растворитель упаривают, а остаток растворяют в минимальном количестве гексана. Исходный, не вступивший в реакцию радикал отфильтровывают, фильтрат разбавляют гексаном и оставляют на кристаллизаторе при 0°. Получают 0,62 г (21,3%) парамагнетика с т. пл. 69-70о (из гексана).
Трифенилди-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилоксисилан
Ди(три-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидилокси)силилметан
о )-O-Si-O
о
В защищенную от влаги колбу, оборудованную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 5 г (0,03 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 40 мл бензола и 4,5 мл триэтиламина. Затем пускают в ход мешалку и медленно прибавляют 2 г (0,01 моль) 1,1-дихлоросилациклобутана в 30 мл безводного бензола. Для завершения реакции смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, осадок отфильтровывают, раствор упаривают, остаток извлекают гексаном и промывают водой, снова фильтруют и высушивают безводным карбонатом калия. Безводный фильтрат концентрируют в вакууме до 8-10 мл и оставляют при 0° до выпадения кристаллического осадка. Выход парамагнетика 0,3 г (5%), т. пл. 92-94о (из гексана).
n-Ди(три-2,2,6,6 -тетраметил-1-оксил-4-пиперидилокси)силилбензол
O о
В защищенную от влаги колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 2,0 г (0, 01 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 30 мл сухого бензола и 2 мл триэтиламина, а в капельную воронку помещают раствор 0,61 г (1,9 ммоль) 1,4-ди(трихлорсилил) бензола в 20 мл сухого бензола. При постоянном перемешивании раствор медленно прикапывают к реакционной массе и для завершения реакции 5 ч кипятят с обратным холодильником. Ставший в осадок гидрохлорид триэтиламина отделяют, фильтрат упаривают до объема 20 мл и оставляют при 0о кристаллизоваться. Продукт повторно кристаллизуют из бензола и получают 1,4 г (61,5%) гексарадикала с т. пл. 188-189о (из бензола).
О" "Ф
Этот стабильный свободный гексарадикал получают аналогично предыдущему из 2,0 г (0,01 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидил-1-оксила и 0,54г (1,9 ммоль) ди(трихлорослил)метана после кристаллизации из эфира при -70о с выходом 0,5 г (24%), т. пл. парамагнетика 199-200о (из эфира).
Общий НРР-метод получения кремнийорга-нических иминоксильных полирадикалов
К смеси 1,1 ммоль 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 30 мл абсолютного бензола и 2 мл триэтиламина при эффективном перемешивании прибавляют эквимольное количество соответствующего хлорсилана в 20 мл абсолютного бензола. Смесь кипятят 6 ч с обратным холодильником, осадок отфильтровывают, и раствор упаривают в вакууме. Продукт очищают хроматографированием, кристаллизацией или переосаждением. Выходы некоторых полирадикалов и их температуры плавления приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Выходы и температура плавления
3
некоторых кренииорганических полирадикалов
Формула Выход, % Т. пл., оС Спин/моль» 1024
Вычислено Найдено
1 2 3 4 5
R2CH3S1CH2CH2S1CH3R2 34,6 123- 2,4 2,4
124
R2C6H5S1CH2CH2S1C6H5R 2 38,0 173 2,4 2,4
R2C6H5S1CH2CH2S1CH3R2 26,0 97-98 2,4 2,4
R2CH3S1CH=CHS1CH3R2 34,7 149- 2,3 2,4
150
R2C6H5S1CH=CHS1C6H5R2 48,0 165- 2,5 2,4
165,5
R2CH3S1CH2CHS1R3 58,0 112 2.6 3,0
R2C6H5S1CH2CH2S1R3 30,0 98-99 3,1 3,0
R2CH3S1CH2CH2CH2S1R3 21,2 Мас- 2,7 3,0
ло
R2CH3S1CH=CHS1R3 31,8 143- 2,6 3,0
146
3Символом R обозначен 2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидильный фрагмент.
Окончание табл. 2
1 2 3 4 5
R3SiCH2SiR3 24,0 199 3,4 3,6
R3SiCH2CH2SiR3 57,0 166 3,5 3,6
R2SiCH=CHSiR3 54,2 169170 3,4 3,6
R3Si(CH2CH2SiCH3R2)2 28,5 Масло 3.4 3,6
R3SiCH2CH2CH2SiR3 22,4 134138 3,4 3,6
61,5 188189 3,6 3,6
R3Si(CH2CH2SiR3)2 20,0 Масло 4,3 4,8
Литература
1. Э.Г. Розанцев, Шолле. В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979. 344 с
2. Бучаченко А.Л., Вассерман А.М. Стабильные радикалы. М.: Химия 1973. 408 с.
3. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 216 с.
4. Розанцев Э.Г. А.С. СССР № 166031. Б.И. № 21 (1964).
5. Розанцев Э.Г., Нейман М.Б., Лихтенштейн Г.И. А.С. СССР № 166133. Б.И. № 21 (1964).
6. Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения. /Розанцев Э.Г., Жданов Р.И. - М.: Наука. 1987. 271 с.
7. Розанцев Э.Г., Гольдфейн М.Д.., Пулин В.Ф. Органические парамагнетики. Саратов: Изд-во Саратов. Госуд. Ун-та. 2000. 340 с.
8. Гольдфейн М.Д., Розанцев Э.Г. Свободные радикалы и органические парамагнетики. //Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. 2014. № 1 (5). С. 60-72.
9. Володарский Л.Б., Григорьев И.А., Диканов С.А., Резников В.А., Щукин Г.И. Имидазолиновые нитроксильные радикалы. Новосибирск: Химия. 1988. 212 с.
© М. Д. Гольдфейн - профессор, советник ректора, Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. [email protected]; О. Н. Адаев - ст. препод., Саратовский социально-экономический институт Российского экономического университета им. Г.В. Плеханова, [email protected]; Х. М. Ярошевская - канд. хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ.
© M. D. Goldfein, professor, Saratov State University is name N.G. Chernyshevski, [email protected]; O. N. Adaev, Senior lecture Saratov Social-Economic Institute of Russian Economic University is name G.V. Plehanov, [email protected]; H. M. Yaroshevskaya - PhD, professor of Physical and Colloidal Chemistry of KNRTU.
