CC BY
3РЕАКСИЯИ ОКСИМЕРКУРИРОНИДАНИ ОРТО-НИТРОБЕНЗИЛСИКЛОПРОПАЩО
Фозилова Ш. А., Бандаев С.Г., Гулов Т.Е.
Донишгоуи давлатии омузгории Тоцикистон ба нми С. Айни
Чуноне ки маълум аст [1-3] кобилияти реаксионии арилсиклопрпанхо ба таъсири намакхои симоб аз табиати чонишинхои дар халкаи бензол буда, сахт вобастагй дорад. Пештар нишон дода шуда буд [4] , ки оксимеркуриронидани орто- ва пара-нитрофенилсикло-пропанхо дар шароите, ки худи фенилсиклопропанхо бо осони меркуронида мешаванд, ба реаксия намераванд. Вале хангоми ба сифати халкунанда истифода бурдани кислотаи мурча реакся бо осонй гузашта формиатхои у-меркуронидашуда, хосил мешаванд [ 5-6]. Нишон дода шуда буд, ки реаксия бо баромади хуб анчом меёбад ва амалан дар як соат ба охир мерасад.
Мо нишон додаем, ки аналогхои структурии нитрофенилсикло-пропанхо - орто- ва пара-нитробензилсиклопропанхои дахлдори (1 ва 2), инчунин орто-нитрохосилахои сиклопропилметил-1,4-бензодиоксан (3), дар реаксияи солвомеркуриронидан мисли карбохидогенхои катори фенилсиклопропан рафтор мекунанд.
Маълум шуд, ки мисли нитрохослахои катори фенилсикло-пропанхо, нитрохосилахои дахлдори бензилсиклопропанхо низ дар як хел шароит ба нитрофенилхосилахои катори 4-хлормеркур-2-формилоксибутанхои (4 ва 5) мубадал мешаванд.
2 5
Хулоса, хднгоми набудани таъсири бевосита дар байни халкахои бензол ва сиклопропан (мисли бензилсиклопропанхо), дар дигар шароитхои баробар кобилияти реаксионии онхо (бензилсикло-пропанхо) дар реаксияхои электрофили зиёд мешавад.
^айд кардан лозим аст, ки этилендиоксигурухи дар холатхои 4 ва 5-и 2-нитробензилсиклопропан буда, амалан на ба кобилияти реаксионй ва на ба самти реаксияи солвомеркурирони таъсир намерасонад: солвоаддукте хосил мешавад (6), ки аналоги пурраи аддукти аз о/;/??о-нитробензилсиклопропан хосилшудаи (4) мебошад.
3 6
Сохти меркурформиатхои аз нитрозахосилахои бензилсикло-пропанхои (1-3) хосилшударо (4-6) бо воситаи спектрхои ПМР ва ИК тасди; карда шудаанд.
Бояд кайд кард, ки меркурформиатхое (4-6), ки бевосита аз нитрохосилахои бензилсиклопропанхои (1-3), бо таъсири атсетати симоб дар мухити кислотаи мурча хосил карда, пас аз коркарди омехтаи реаксионй бо методи стандартй (омехтаи реаксиониро дар об рехта, махсулоти реаксияро экстарсия карда, экстрактро бо махлули хлориди натрий шустан), дар махсулоти реаксия меркуркарбинолхои (7-9) низ мушохида карда мешавад. Дар ин холат хар чи кадар оменхтаи реаксиониро дар махлули обии хлориди натрий нигох дорем микдори формилкарбинолхои (7-9) хамон кадар зиёд мешаванд. Ин аз он шаходат медихад, ки дар мухити обии кислотаи мурча эфири мураккаби формиат хидролиз мешавад.
Ачоиби дар он аст, ки ин ходиса хангоми амалиётх,ои дар колонкаи хроматографии (SiO2, Al2O3) чудо кардани формилоксимеркурнитро хосилахо (7-9) низ мушохида карда мешавад.Яъне дар ин маврид меркурсолвоаддуктхои (4-6), ки аз
нитробензилсиклопропанхои (1-3) хосил шудаанд, мисли меркурсолвоаддуктхои аз бензилсиклопроанхо хосил шуда рафтор мекунанд. Сохти пайвастахои симобдори навъи 1 -ниоитрофенилбутанол-2 (7-9)-ро, ки аз солвоаддуктхои (4-6) хосил мешаванд, бо спектрхои ПМР, ИК тасди; карда шудаанд.
ЩСМИ ОЗМОИШЙ
Спектри ИК бо спектрометри UR-20 дар равгани вазелин гирифта шудааст. Спектры ЯМР 1Н ва 13С дар CDCI3 ва ДМСО-^6 стандарти беруна - ТМС, CDCI3, дар спектрометри Varian VXR-400 (400.13 ва 100.61 МГц BrukerAdvance 300 (300 MHz 1H; 75 MHz 13C) ва BrukerAdvance 400 (400MHz 1H, 101 13C) гирифта шудаанд. Барои хроматографиронидан аз Al2O3 дарачаи II, элюент -CC14, ва силикагел Silpearl, элюенты - омехтаи хексан-этилацетат, CHCl3 ё ки CCl4 истифода шудааст. Тозагии махсулотхои реаксияро бо методи ТСХ дар пластинаи Silufol, элюенты - омехтаи гексан-этилацетат, CHCl3 ё ки CCl4. Анализи элементариро дар спектрометре рентгенофлуорессенсии VRA-30 (Carl Zeiss, Германия) гузаронида шудааст. Х,арорати гудозиш бо капиляи кушод дар асбоби SMP 10 гузаронида шудааст.
Синтези моддах,ои аввалия. Нитронидани нитробензилскло-пропиларенхр. Ба
колбаи сегардана, ки бо термометр, омехтакунак ва кифи катраги мучахаз мебошад, 50 мл анхидриди атсетати тоза бугроншударо мегиранд, онро то -50 0С хунук мекунанд, сипас 21г кислотаи нитрат (d 1.5) илова мекунанд. Ба омехтаи нитронандаи хосилшуд, махлули 0.1 мол карбохидрогени дахлдорро дар 20 мл анхидриди кислотаи атсетат илова мекунанд, реаксияро 2 соат омехта мекунанд ва болои 400мл оби хунук мерезанд. Моддаи равганмонанди тагшоншударо чудо мекунанд ва кабати обиро бо эфир 3х50 экстраксия мекунанд. ^исми эфирриро бо кисми равганмонанд омехта мекунанд, хушк мекунанд, халкунандаашро бугрон мекунанд, бокимондаашро бо таври макбул тоза мекунанд.
Нитрононидани бензилсиклопропан. Реаксияро бо усули дар боло зикршуда гузаронидем, аз 21.3 г (0.15 мол) бензилсиклопропан. Баъди бугрон кардани халкунанда 20.67 г (72%) омехтаи о-, п—изомерхоро хосил кардем. Барои идентификатсияи нитропайвастахо омехтаи реаксиониро (омехтаи орто- ва пара-изомерхоро) дар колонкаи
хроматографй бо"Silpearl", элюент - хексан чудо кардем. Х,осил шуд: 10,41 г (49%) о-
20
нитробензилсиклопропан (1). Х,ар.чуш. 103-104°С (1 мм.рт.ст.), n D 1.5451. аълумот дар
адабиёт [7]: х.чуш. 103-~104°С (1 мм.рт.ст.), n20D1.5452; 10,54г. (51%) п-
20
нитробензилсиклопропан (2). Х,.чуш. 108-110°С (1 мм.рт.ст.), n D 1.5451. маълумот дар адабиёт [7]: х.чуш. 103-104°С (1 мм.рт.ст.), n20D 1.5452.
Нитрононидани 6-сиклопропилметил-1,4-бензодиоксан. Х,ангоми бо усули дар боло оардашуда нитрононтидани 6-сиклопропилметил-1,4-бензодиоксан аз 2.05 г (0.01 мол) 6-сиклопропилметил-1,4-бензодиоксан 1.7 г (83%) 6-нитро-7-циклопропилметил-1,4-бензодиоксан (3) хосил шуд. гуд 87...88°С. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.21 м (2Н) и 0.49 м (2Н) -СН2-грухи циклопропан; 1.01 м (1Н) - СН-циклопропан; 2.71 д (2Н, CH2 -бензили, J=7.6 Гц); 4.46 м (4Н, ОСН2СН2О); 7.08 с (1Н, аром.); 7.53 с (1Н, аром.). Ёфта шуд %: С 61.01; Н 5.41;N 5.71. Сl2НlзNО4. ^исоб карда шуд,%: С 61.27; Н 5.57; N 5.95.
Нитробензилсиклопропанхр дар реаксияи меркурононидан. Усули стандарты. Бензилсиклопропани дахлдор (10 ммол) ва12 ммол атсетати симоб дар 100 мл кислотаи мурча дар мухлати лозимй (200С) омехта карда мешавад, Омехтаи реаксиониро ба об мерезанд, махсулоти реаксияро бо хлороформ экстраксия мекунанд, экстрактро бо махлули сери NaCl мешуянд, бо CaCl2 хушк мекунанд, халкунандаро бугрон мекунанд,
бокимондаашро дар хроматография мекунанд.
орто-нитробензилсиклопропана (1). Бо усули стандарти (2 соат) аз 1г. пайвастагии (1) 2.35г. (91.7%) 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркурпро-пилформиата (4)^осил шуд, равганмонанд. Спектри ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7.5-8.05 м (4H,Ph), 8.26 c (1H,OCHO), 5.1 м (1Н, СН),
3.05-3.6 м (2Н, СН2 ), 1.55-2.0 м (4H, -СН2-СН2-^0). Баъди тоза кардан дар колонкаи хромотаграфи (Al2O3, элюент-СС14) 1-(2-нитробензил)-3-хлормеркур-пропанол (7)^осил шуд; кристалли. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7.45-8,87 м (4H,Ph), 3.5 с (1Н, ОН), 4.93 м (1Н, СН), 2.852.95 м (2Н, СН2 ), 1.55-1.95 м (4H, -C^-C^-HgCl ).
пара-нитробензилсиклопропана(2). Бо усули стандарти (2 соат) аз 0.15г. пайвастагии (2) 0.34г. (92%) 1-(4-нитробензил)-3-хлормеркурпропилформиата (5) хосил шуд, равганмонанд. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7.5-8.20 д.д ^Ph), 8.1 c (1H,OCHO), 5.1 м (1Н, СН), 2.9-3.1 м (2Н, СН2 ), 1.55-1.95 м (4H, -СН2-СН2-^С1). Баъди тоза кардан дар колонкаи хромотаграфй (A12O3, элюент-СС14) 1-(4-нитробензил)-3-хлормеркурпропанол (8) хосил гардид; кристалл, х.гуд. =75°С. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7.49-8,17 д.д (4Н,Р^, 3.6 с (1Н, ОН), 4.93 м (1Н, СН), 2.75-2.85 м (2Н, СН ), 1.60-1.83 м (4H, -СН2-СН2-^С1).
6-нитро-7-сиклопропилметил-1,4-бензодиоксана (3). Бо усули стандарти (2 соат) аз 1г. пайвастагии (3) 3.95г. (92.1%) 6-нитро-7-(2'-оксиформил-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксана (6) ^осил шуд. Спектри ЯМР 1Н, 5, м.д.: 7.5-7.6 с (1Н), 6.7-6.8с (1Н)-протонхои халкаи ароматй;7.9-8.0 c (1H,OCHO), 5.2 м (1Н, СН), 3.05-3.6 м (2Н, СН2 ), 1.552.0 м (4H, -СН-СН-HgQ). Баъди тоза кардан дар колонкаи хромотаграфй (A12O3, элюент-СС14) 6-нитро-7-(2'-гидрокси-4'-хлормеркурбутил)-1,4-бензодиоксана (9) хосил шуд 7.5-7.6 с (1Н), 6.7-6.8с (1Н)-протонхои халкаи ароматй. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 6.925 с (1Н), 7.5 с (ш)-протонхои халкаи ароматй; 4.9 с (1Н, ОН), 3.975 м (1Н, СН), 2.8-2.95 м (2Н, СН2 ), 1.551.85 м (4H, -СН2-СН2-^а ).
АДАБИЁТ
1. Левина Р.Я., Костин В.Н., Тартаковский В.А. Ртутноорганические соединения из фенилциклопропана.// Ж. общ.хим. -М. 1957.-Т.27, №4.- С.881-885.
2. Левина Р.Я., Шабаров Ю.С., Шаназаров И.М. Арилциклопропаны в реакции алкилирования. //Ж.общ.хим. -М. 1959.-Т.29, №1.-С.44-48.
3. Потапов В.К., Шабаров Ю.С., Левина Р.Я. О способности арилциклопропанов к образованию комплексов с ацетатом ртути.// Ж.общ.хим. - М. 1964.-Т.34, №8.-С.2512-2517.
4. Шабаров Ю.С., Орецкая Т.С., Мочалов С.С. Меркурирование о- и п-нитрофенилциклопропанов. // Ж.общ.хим. - М. 1974.-Т.44, №5.-С.,1138-1141.
5. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С., Зефиров Н.С.
6. Замещенные 2-нитрофенилциклопропаны в реакции сопряженного меркурирования. // Металлорган. хим. - М. 1992.-Т.5, №3.
7. Бандаев С.Г., Эшназаров Ю.Х., Насыров И.М., Мочалов С.С., Шабаров Ю.С. О меркурировании арилциклопропанов с электроноакцепторными заместителями в ароматическом ядре.// Ж.орг.хим. - М. 1988.-Т.24, №4.-С.7
8. Трофимова Е.Н. Бензилсиклопропаны, их синтез и кислотно-катализируемые превращения.-М.:Москва, 1990.
РЕАКЦИЯ ОКСИМЕРКУРИРОВАНИЯ ОРТО-НИТРОБЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНОВ
Реакция бензилциклопропанов с ацетатом ртути (II) в муравьиной кислоте осуществляется региоселективно и приводит к ртутноорганическим соединениям с высокими выходами. Показано, что формилоксигруппа, находящаяся в гомобензильном положении 4-хлормеркурзамещенных арилбутанов, предрасположена к легкому сольволизу. При взаимодействии этих аддуктов с фторсульфоновой кислотами образуются 3-ф-хлормеркур)этилзамещенные ионы 3,4-дигидро- N-оксо-2,1-бензоксазиния, стабильность которых зависит от природы заместителей в бензольном кольце исходных ртутьорганических соединений.
Ключевые слова: нитробензилциклопропаны, сольвомеркурирование, 1-арил-4-хлормеркурбутанолы-2, 1-арил-2-формилокси-4-хлормеркурбутаны, гетероциклические ионы
REACTIONS OF OXYMERCURYATION ORTHO-NITROBENZYLSYCLOPROPANES
The reaction of benzylcyclopropanes with mercury (II) acetate in formic acid is regioselective and leads to organomercury compounds with high yields. It was shown that the formyloxy group,
which is in the homobenzyl position of 4-chlorocarbon substituted arylbutanes, is prone to easy solvolysis. When these adducts interact with fluorosulfonic acids, 3- ф-chloromercur) ethyl substituted 3,4-dihydro-N-oxo-2,1-benzoxazinium ions are formed, the stability of which depends on the nature of the substituents in the benzene ring of the original organomercury compounds.
Key words: nitrobenzylcyclopropanes, solvolmerization, 1-aryl-4-chloromercourbutanols 2, 1-aryl-2-formyloxy-4-chloromercourbutanes,heterocyclic ions
Сведения об авторах:
Фозилова Ш.А., Магистр 2-го курса химического факултета Таджикского государственного педагогического университета им. С. Айни;
Бандаев Сирожидин Гадоевич - доктор хим. наук, профессор кафедры органической и биологической химии ТГПУ имени Садриддина Айни, s. handaev a . mail. ru (+992) 907747409;
Гулов Тоир Ерович - заведующей кафедрой органической и биологической химии Таджикского государственного педагогического университета им. С. Айни, канд. хим. наук., дотцент, E-mail: [email protected] Тел: (+992) 907807010. About the author:
Fozilova Sh.F. Student 5- cours of tht Department of Chemistry, Tajik State pedagogical University namedAini
Bandaev Sirojiddin Gadoevich - doctor of chemical sciences, professor, Department of Chemistry, Tajik State pedagogical University named Aini, [email protected];
Gulov Toir Erovich - candidate of chemical sciences, head. Department of Organic and Biological Chemistry, Tajik State Pedagogical University named after Sadriddin Aini, Associate Professor. E-mail: [email protected]. Phone: (+992) 907807010;
