CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 7, с. 1212-1228
- ОБЗОРЫ
УДК 541.64:542.954
РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ МОНОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ С АЦЕНАФТИЛЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ1
© 1999 г. А. И. Ковалев, А. Л. Русанов, И. А. Хотина
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 09.04.98 г.
Принята в печать 24.02.99 г.
Рассмотрены существующие способы получения аценафтилена из аценафтена и показана возможность перенесения установленных закономерностей на синтез бис-аценафтиленилов и олигоаце-нафтиленилов из соответствующих бмс-аценафтенилов и олигоаценафтинилов. Описан синтез поли-аценафтиленов. Дан анализ литературных данных по механизму химических превращений аценафтиле-нилов при нагревании и приведены данные по пиролизу аценафтилена, бмс-аценафтиленилов и олигоаценафтиленилов. Обсуждаются некоторые свойства полимерных материалов на основе быс-аце-нафтиленилов.
1. ВВЕДЕНИЕ
В последнее время все большее развитие получает направление в области синтеза термо- и теплостойких пластмасс, связанное с разработкой синтеза реактопластов, процесс отверждения которых не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов. В качестве примера можно привести реактопласты с такими реакционно-способными группами, как этинильные [1-4], бифениленовые [5-14], нитрильные [15-20], кар-бодиимидные [21-22], фурфурилиденовые [19], цианметилциннаматные [23], динитрилпропили-деновые [23], малеимидные [24-26], и другими.
Наиболее перспективным введение в полимер групп аценафтиленового типа (аценафтилениль-ные группы и аценафтилениленовые фрагменты), поскольку соответствующие мономеры легко получаются, полимеризуются при относительно невысоких температурах (200-300°С), а отверждение систем при более высоких температурах (более 350°С) приводит к образованию термостойких вторичных структур.
В разделах, посвященных синтезу и полимеризации систем с реакционноспособными группами аценафтиленового типа, а также термохимическим превращениям полимеров на их основе, представлены обобщающие данные по аценафтилену — типич-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-32852).
ному мономеру аценафтиленового типа. В обзоре, однако, не рассмотрены экзотические способы получения аценафтилена, так как единственным практически важным исходным продуктом для его синтеза является аценафтен - соединение, извлекаемое из каменноугольной смолы, содержание которого в последней наряду с нафталином, фенан-треном и флуореном составляет более 1% [27].
Ввиду того, что в настоящем обзоре представлен материал, охватывающий более чем целое столетие, в течение которого различные авторы использовали самые разные варианты нумераций атомов углерода в аценафтене и аценафтилене, для единообразия обозначений все производные аценафтена приведены в соответствие с требованиями IUP АС, согласно которым атомы углерода аценафтена (1) и аценафтилена (2) имеют следующую нумерацию:
JÖÖC
6 5 6 5
1 2
СИНТЕЗ ТЕРМООТВЕРЖДАЕМЫХ СИСТЕМ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ГРУППАМИ АЦЕНАФТИЛЕНОВОГО ТИПА
Аценафтилен был впервые получен еще в прошлом веке высокотемпературным дегидрированием газообразного аценафтена над окисью
свища [28]. В настоящем обзоре показаны только несколько чисто химических способов получения аценафтилена, протекающих в конденсированной фазе.
Barnes действием N-бромсукцинимида на аце-нафтен получил аценафтилен с выходом 20% [29]. Реакция протекает путем бромирования аце-нафтена в пятичленное кольцо с последующим отщеплением бромистого водорода [30]
ции дебромирования путем использования в качестве восстанавливающей системы комбинации сульфида натрия (гидросульфида натрия) с агентом межфазного переноса [(С8Н,7)3Н + Ме]С1.
Окислением аценафтена свинцовым суриком в растворе уксусной кислоты с последующим гидролизом 1-ацетоксиаценафтена (5) удалось синтезировать аценафтенол-1 (6) [40-42]. Дегидратацией этого соединения ряд исследователей получили аценафтилен [40,41,43]
<г\
Вт
ссь
АсОН^
рьа
ОАс
NaOH
Однако, основным продуктом этой реакции является 1-бромаценафтен (3) [30-32]. Как показал Дашевский [33], при бромировании аценафтена в четыреххлорисгом углероде при ярком свете бромирование происходит преимущественно в пятичленное кольцо (около 85%), однако частично бромируется и ароматическое ядро (около 15%).
Аналогично получали и дибромаценафтен [34, 35]:
Вг
Вт
Аценафтенол 6 был получен также гидрированием аценафтенона-1 (7) [43], который образуется при окислении аценафтена кислородом в уксусной кислоте в присутствии СоС12 или Мп(ОСОСН3)2 [44]
Ог
CoCI,
При обработке аценафтена окисью степень превращения в реакции дегидрирования составила 41% [45]:
Дебромированием соединения 4 цинковой пылью в этаноле был синтезирован аценафтилен с выходом 80% [34]
Проведение этого процесса в уксусной кислоте [36] и ДМФА [37] позволило увеличить выход до 94 и 91% соответственно. Руссо с сотр. [38] осуществил эту реакцию в ДМФА, обрабатывая соединение 4 железным порошком, при этом выход продукта составил 90%. Японским ученым [39] удалось добиться 92%-ного выхода аценафтилена по реак-
Йосикава и Такасэ провели эту реакцию с использованием перекиси никеля в хлорбензоле (131°С, 6 ч) и получили аценафтилен с выходом 91% [46].
Наиболее простым способом получения аценафтилена из аценафтена представляется дегидрирование последнего различными хинонами (п-хлоранилом и 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохи-ноном (ДДБХ)) [47, 48]. Braude с сотр. не удалось получить чистый аценафтилен этим способом; они выделили смесь аценафтена с аценафтиленом с выходом последнего от 32% (для п-хлоранила) до 52% (для ДДБХ) [48]. Trost [49], обрабатывая
аценафтен большим избытком ДДБХ, выделил чистый ацеиафтилен, хотя данных о выходе последнего в цитируемой статье не приводится. Впоследствии группе российских ученых удалось увеличить выход аценафтилена до 37% в случае применения п-хлоранила [50] и до количественного в случае ДДБХ [51].
Сам по себе метод дегидрирования хинонами в противоположность другим методам позволяет проводить реакцию в мягких условиях. При этом процесс часто проходит избирательно с отщеплением парных водородных атомов и останавливается на желаемой промежуточной стадии [52]. Данный метод применим к широкому кругу соединений, включая природные соединения, которые не способны выдерживать жесткие условия, требуемые при осуществлении реакции другими методами [52].
Применительно к синтезу аценафтилена следует отметить также положительное качество хинонов как ингибиторов полимеризации. Однако при взаимодействии аценафтенов с хинонами образуются комплексы с переносом заряда, поскольку хиноны, как известно, являются эффективными акцепторами электронов в таких комплексах [53].
Из всех изученных конденсированных углеводородов (нафталин, фенантрен, антрацен, флуо-рен, ретен и т.д.) аценафтен занимает первое место по легкости образования молекулярных ком-
плексов (как правило 1:1). Они ярко окрашены, с трудом плавятся и плохо растворимы [27]. Образование комплексов аценафтена свидетельствует о наибольшей подвижности его л-электронов по сравнению с другими изученными в этом отношении углеводородами.
Для аценафтена известны молекулярные комплексы с и-хлоранилом [54—56]
8 О 9 0
и ДДБХ [57]; в последней работе сообщается, что в растворе комплекс превращается в продукт присоединения, в котором хиноновый цикл переходит в бензольный.
Хотя приведенные выше химические методы получения аценафтилена из аценафтена и заслуживают внимания, ни один из них не представляется идеальным. В связи с этим для синтеза реактоплас-тов с реакционноспособными группами были использованы другие способы превращения групп аценафтенового типа в группы аценафтиленово-го типа.
Целый ряд бмс-аценафтиленилов был получен: с ароиленовыми фрагментами [58-61]
срз °
гдеАг=^0Г (а);^0ЬНРъ(6); (в); -^¿-н©- <г*
СБз
реакционноспособные мономеры и полимеры с 6«с-(фенилхиноксалин)овыми фрагментами [59-62]
А1С1-,
СЮ [О]
h2n nh2
(R = _;_0_;_CH2-;-S02-).
KOH/EtOH -2HBr
Выход продуктов по реакции дегидрирования нильных групп) аценафтенильные и бромаце-
составлял 75-89% при содержании двойных свя- нафтенильные группы с атомом брома как в
зей - 55-73% (определено методом озонолиза). нафттриильном фрагменте, так и в пятичлен-
Конечные продукты представляли собой смесь ном цикле, а также полиаценафтиленовые
соединений, содержащих (кроме аценафтиле- фрагменты:
-Вг;
Авторы считали, что выделить чистые бис-аце- Jones и Watson [63] синтезировали 5,5'-нафтиленилы из реакционной смеси не представ- биоаценафтиленил из 5-бромаценафтена по ляется возможным. схеме
Изомер этого соединения - 1 Д'-бис-аценафти-ленил (13) образуется в качестве побочного продукта в процессе синтеза аценафтилена дегидрированием аценафтена л-хлоранилом [50]
Еще одно соединение, содержащее две аце-нафтиленильные группы (15) было получено из 5-ацетилаценафтена (14) [64]
ЛИБХ
0=С—СН=С-Ме
нафтиленильными группами является соединение с тремя реакционноспособными группами - трис-1,3,5-(5-аценафтиленил)бензол (16). Это соединение, как и 15, синтезировали из соединения 14 [51,65], используя на последней стадии в качестве дегидрирующего агента ДДБХ
0=С—СН=С-Ме 15
Промежуточным звеном между бис-аценафтиленильными соединениями и олигомерами с аце-
16
Соединение, способное структурироваться в процессе термохимических превращений за счет реакций аценафтиленильных групп, - 1,3,5-три(ацет-окси-5-аценафтенил)бензол (17) было получено [66] с помощью тетраацетата свинца
причем продукт реакции не содержал исходных аценафтенильных групп. Продукт 17 при 150— 200°С в инертной атмосфере подвергался процессу термического дезацетоксилирования с частичным образованием аценафтиленильных групп; при этом протекание полимеризационных процессов не наблюдалось.
В качестве олигомеров с аценафтиленильны-ми группами известны только олигофенилены, синтезированные на основе аценафтенилсодер-жащих олигофениленов, которые получали три-меризационной полициклоконденсацией диаце-тилароматических соединений с ацетилаценаф-теном или их диэтиловых кеталей без (18) или с
реакционноспособные мономеры и полимеры блокировкой концевых ацетильных групп (19) по схеме [50,51,66-69]
Х-Аг'
где -X = -СОМе; -С(ОЕ1)2Ме; Аг' = -РЬ;
Обработка олигофенилена 20 ДДБХ привела к дукту (21), не содержащему исходных аценафте-аценафтиленилсодержащему олигомерному про- нильных групп [51]:
Щьо
ДДБХ
При использовании в качестве дегидри- 80-120°С этот хинон образовывал комплекс
рующего агента и-хлоранила не удалось полу- с переносом заряда, с олигомерной матрицей
чить аценафтиленилсодержащие олигофениле- (в основном с аценафтенильными группами)
ны 22 [50], так как в процессе синтеза при (23):
а при 140°С уже протекали процессы сшивания, ние аценафтенильных и производных им групп в что привело к гелеобразованию [50]. Расположе- формуле для олигофенилена 22 указано условно:
обычно в качестве исходного моноацетилаце-нафтена или его кеталя используют смесь 5- и 3-изомеров в соотношении (85-90): (15-10).
С помощью полимераналогичных превращений был синтезирован олигофенилен с ацетокси-
аценафтенильными группами (24) [66] - олиго-мерный продукт, не содержащий непосредственно аценафтиленильных групп и в то же время структурирующийся за их счет при повышенной температуре
В олигомере 24, как и в соединении 17, полностью отсутствовали как аценафтенильные, так и аценафтиленильные группы.
В работах [67, 68] получены олигомер-ные продукты путем двустадийных поли-
мераналогичных превращений (бромирование бромсукцинимидом (БСИ) аценафтенилсодер-жащих олигофениленов 25, с последующим де-гидробромированием продукта 26 пиридином или спиртовой щелочью 27:
Здесь-Аг= (а); -^-о^-О-^-О-^- (б).
Дегидробромирование протекало на 54-86%. Показано, что кроме аценафтиленильных групп в соединении 27 содержатся аценафтенильные (до 17%), бромаценафтенильные и бромаценаф-тиленильные группы с атомом брома как в пяти-членном цикле, так и в нафттриильном фрагменте, а также полиаценафтиленовые фрагменты.
Синтезированы также олигомерные продукты, имеющие реакционноспособные группы аце-нафтиленового типа в виде 3,6- или 3,8-аценафтиле-ниленовых фрагментов (28) [69], что достигалось использованием в тримеризационной полицикло-конденсации в качестве бифункционального мо-
номера 3,6- (29а, 296) или 3,8-диацетилаценафтена (29в), с последующим дегидрированием образовавшихся аценафтениленсодержащих олигофениленов (ЗОа-ЗОв) под действием ДДБХ:
СН(ОЕ03
МеСО-Я-СОМе + МеСО~Аг'-^г-^
29
30 м ■ 28 Аг"
где И =
Аг" = РЬ- (в).
В литературе имеется ряд публикаций [70-79] по синтезу и свойствам полимеров с 1,2-аценаф-тилениленовыми фрагментами - полиаценафти-лениленов. Хотя применение этих соединений несколько отличается от рассматриваемых нами задач, авторы считали необходимым включить материал по полиаценафтиленилену в настоящий обзор, так как данный полимер, образуясь в процессе термолиза полиаценафтилена, может в той или иной степени определять свойства термооб-работанных продуктов рассматриваемых реакци-онноспособных аценафтиленсодержащих систем.
Впервые полиаценафтиленилен (31а) был получен нагреванием полиаценафтилена с серой или с селеном в присутствии катализатора (Р<1 на угле), а также и чисто термическим путем [70,71]
, . Б; Бе; Т, °С
Рё/С
ою
Продукт 31а, хотя и представляет собой полимер с полисопряженной цепью, он хорошо растворим в ряде органических растворителей.
Маркевич с сотр. [72] было установлено, что дегидрирование полиаценафтилена можно осуществить при 300°С (ниже температуры начала его термического распада), используя в качестве дегидрирующего агента аценафтилен, который количественно переходит в аценафтен
316
При этом в образующемся полимере (316) полностью отсутствовали аценафтендиилиденовые фраг-
менты (32) и содержались полиаценафтилениле-новые участки (33):
Я =
Авторами не исключалось также протекание и реакций циклизации.
Полиаценафтиленилен синтезировали дегидрированием полиаценафтилена под действием и-хлоранила [74, 75]
а а а а
160-200°С
При этом в соединении 31в, в отличие от 316 содержались фрагменты соединений как 32, так и 33. При увеличении степени дегидрирования до 28% происходило постепенное увеличение длины блоков сопряжения. Дальнейшее возрастание степени дегидрирования вызывало лишь накопление блоков сопряжения, но не приводило к их удлинению (6-7 звеньев).
Такой характер протекания процесса, по мнению авторов [75], был обусловлен тем, что для дальнейшего увеличения длины жестких копла-нарных блоков необходимы конформационные превращения длинных участков полимерной цепи, а также тем, что образование более длинных копланарных блоков не сопровождается выигрышем энергии сопряжения. Содержание двойных связей в основной цепи соединения 31 в, как впрочем и 316, не превышало 40-46%. Одновременно с процессом внутримолекулярного дегидрирования при повышенных концентрациях полимера протекали и межмолекулярные реакции. В процессе синтеза имела место термическая деструкция, в связи с чем авторы полагали [74], что наличие хлора в соединении 31в связано как с взаимодействием я-хлоранила с макрорадикалами, образующимися в результате деструкции полимерной цепи
С1 С1 Я' + 0=^=0 С1 С1
С1 С1
т
С1 С1
так и с образованием комплексов п-хлоранила с участками полисопряженной системы.
БсЬороу и Югоуа [77] получили поли(1,2-аце-нафтиленилен) (31г) с выходом 49%, термическим дегидробромированием 1-бромаценафти-лена, который в свою очередь был синте-
зирован обработкой спиртовой щелочью 1,2-дибромаценафтена с выходом 77%. Наряду с полимером образовывался и декациклен
(33%)
Вг-
ВГ -НВг
СО
КОН + ЕЮН jQjjQ^ 250°С
РР
31г
Теми же авторами [78] самоконденсацией аце- был получен жесгкоцепной полиен поли(1,2-аце-нафтенона-1 в полифосфорной кислоте (ПФА) нафтендиилиден) с выходом 93%
О,
оо
ПФА, 150°^
-Н2°
ОО
34
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ РЕАКТОПЛАСГОВ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ГРУППАМИ АЦЕНАФТИЛЕНОВОГО ТИПА
Аценафтилен относится к тем ароматическим соединениям, которые под воздействием высоких температур дают значительный выход карбони-зованных структур. Механизм их образования очень сложен, сильно зависит от режима термообработки, видимо, поэтому, результаты термохимических исследований носят противоречивый характер.
В одной из первых работ, посвященных изучению термохимического превращения аценафти-лена, Ог1е\уоп$1а и Ьеуко утверждали [80], что аценафтилен уже при нагревании до 90-100°С переходит в полимер, который выше температуры плавления разлагается с частичным выделением аценафтилена. Позже на основании данных ДТА было показано [81, 82], что аценафтилен при 90°С переходит в расплав, а при более высокой температуре (120°С) начинает полимеризоваться [82]. Наи-
более интенсивно процесс полимеризации происходит при температурах от 195°С [82] до 300°С [81].
В изотермических условиях при конверсии не выше 35% полимеризация аценафтилена имеет нулевой порядок по мономеру. В дальнейшем наблюдается заметный гель-эффект, и конверсия резко возрастает, поскольку самопроизвольно увеличивается температура. Этот эффект является характерным для полимеризации радикального типа при высоких температурах. Burnett и Duncan [83] объяснили эффект самоускорения полимеризации как результат накопления радикалов. Как и ожидалось [82], с повышением температуры термообработки аценафтилена время полимеризации снижается. Было также замечено, что атмосферный кислород ускоряет процесс, так как способствует образованию пероксидов, которые инициируют радикальную полимеризацию.
Dziewonski и Litynski [84], исследуя продукты термообработки аценафтилена при 280-300°С, обнаружили, что наряду с образованием полиаценаф-тилена в системе протекает сложный побочный
процесс, в ходе которого образуется, с одной стороны, аценафтен, а с другой - два более бедных водородом углеводорода: декациклен и флуороцик-
лен, причем последнему авторы приписывали одну из двух форм (35а, 356), не исключая взаимный переход этих форм друг в друга
35а
356
35в
В работе японских ученых [85] показано, что центральным кольцом молекулы флуороциклена (35в) является циклооктатетраен. Недавно [86] с помощью масс-спектрометрического анализа было выявлено, что в процессе термохимических превращений аценафтилена образуются молекулы флуороциклена, содержащие от одной до четырех двойных связей в циклооктановом кольце, причем преобладающими являются диеновые и тет-раеновые структуры. Аналогичная картина наблюдалась и для декациклена, центральное кольцо которого содержит от 0 до 3 двойных связей. С увеличением температуры термообработки возрастает доля более ненасыщенных структур. При 550°С из соединений декацикленового и флуоро-цикленового типа был обнаружен только классический декациклен (бмс-аценафтофлуорантен). От-
сутствие в продуктах термолиза соединений флуо-роцикленового типа связано с их сравнительно невысокой термостойкостью. Так, по данным Да-шевского [27], флуороциклен при высокой температуре и пониженном давлении количественно расщепляется на аценафтилен и декациклен.
Lewis и Edstrom [81], изучая термохимические превращения аценафтилена с помощью ДТА, предложили схему, по которой полимеризация исходного соединения интенсивно протекает при 300°С. Далее при 360°С наблюдается процесс деполимеризации, который приводит к образованию аценафтена, декациклена, а также высоко-конденсированных ароматичеких углеводородов и радикалов
~зоо°с
В связи с предложенной схемой интересным представляется вывод, сделанный Маркевич с сотр. в работе [72], согласно которому аценафтилен, возникающий при 335°С и выше в ре-
зультате деполимеризации полиаценафтилена, дегидрирует полиаценафтилен, превращая его в полиаценафтиленилен, сам переходя при этом в аценафтен
При этом не исключается возможность протекания в системе и реакций циклизации.
Сами полиаценафтиленилены имеют высокую термостойкость. Так, у соединения 31а после прогревания в течение 1 ч на воздухе процент потери массы составлял 13 (400°С) и 28 (500°С), а в атмосфере азота - 13 (400°С), 22 (500°С), 39 (900°С) [71]. Особенно заметна повышенная термическая устойчивость полимеров типа 31 по сравнению с аналогичной характеристикой полиаценафтиле-на. Так, если температура начала разложения в аргоне последнего составляла 360°С, то для образца 31в со степенью дегидрирования 66% она повышалась до 460°С [75].
Следует отметить, что на термостойкость по-лиаценафтиленилена влияет строение ненасыщенных группировок в макромолекуле, причем сравнительно большей термической стабильнос-
36
Декациклен среди продуктов обнаружен не был. В связи с этим Lewis и Singer [88,89] предположили, что в формировании зетреновых молекул в качестве промежуточных фрагментов выступают перинафтиленовый и диметилперинафтиле-новый радикалы.
Evans и Marsh [90] с помощью масс-спектроме-трического анализа нашли, что декациклен и флуо-роциклен составляют основную массу карбонизо-ванного материала при температурах до 500°С, хотя при этой температуре молекулы зетреновой кон-
тью обладают полимеры с полиаценафтендиили-деновыми участками цепи, чем полимеры с поли-аценафтилениленовыми участками. Это можно наблюдать на примере полимеров 31г и 34, значительно отличающихся по термическим свойствам. В то время как полимер 316 размягчался при 320-325°С, полимер 34, по мнению авторов [78], благодаря жесткости его цепей, совсем не размягчался. Последний имел также и лучшую термостойкость. По данным динамического ТГА потеря массы при 900°С у полимера 316 составляла 33% (в азоте) и 43% (на воздухе), в то время как у полимера 34 - 25% (в азоте) и 38% (на воздухе).
Яи1апс1 [87], занимаясь исследованием пиролиза аценафтилена, сделал заключение, что продуктами реакции являются конденсированные зетрено-вые звенья
фигурации играют важную роль в процессе карбонизации. Дальнейшую конденсацию всех этих больших молекул из-за нелетучести соответствующих продуктов авторам не удалось определить. Декациклен был обнаружен при всех температурах вплоть до 550°С, а в интервале 400-500°С он являлся главным продуктом карбонизации аценафтилена. Авторы работы [91] полагают, что Яи1апё не обнаружил декациклен, по-видимому, из-за того, что он использовал слишком длительную экспозицию и высокую температуру в процессе
термообработки аценафтилеиа, что приводило к Уатаёа и Тоуоёа [85] с помощью исследований превращению образующегося декациклена в боль- методом ЭПР обнаружили при 350°С два радика-шие молекулы и исчезновению из системы. ла, которые они отнесли к радикалам 37а и 376
По мнению авторов этой работы, радикалы возникают в результате пиролиза бис-аценафте-нилидена и флуороциклена и прямо или косвенно связаны с образованием зетрена. Декациклен же стабилен только до 450°С. В то же время Lewis и Edstrom [81] наблюдали у декациклена экзотермический пик (по данным динамического ТГА) только в области 610°С.
Авторам настоящего обзора с соавторами [86] удалось установить, что термохимические превращения аценафтилеиа при 400-450°С практически не сопровождаются газовыделением. Это можно объяснить протеканием двух параллельных процессов - дегидрирования и гидрирования, приводящих соответственно к соединениям с карбонизо-ванными структурами (декациклен и флуороцик-лен с различной ненасыщенностью центральных колец, зетрен и продукты более глубокой графити-зации, а также линейные ненасыщенные соединения типа полиаценафтиленилена и его сшитое формы) и соединениям аценафтенового типа (аце-нафтен, быс-аценафтенил). Кроме этого, в продуктах термолиза присутствовали, хотя и в меньшем количестве, фрагменты декациклена и флуороциклена - аценафтофлуорантен (38) и триаце-
нафтоциклооктен (39) и их гидрированные производные
39
(,т = 0; 2; 4; 6; 8)
а также перилен (40), бензохризен (41), дибензо-пирен (42)
М-
00 (рГн
Т Тн
Щ) 00
40 41
(и = 0; 2)
и другие продукты деструкционных процессов. Следует отметить, что в процессе термохимических превращений из аценафтена образуется тот же спектр соединений [86, 92], что и из аценафтилена, хотя в заметном
количестве только при температуре выше 500°С.
Подытоживая данные, за основу можно принять следующую схему термохимических превращений аценафтилена:
Дальнейшая карбонизация
Деполимеризация полиаценафтилена, образующегося при температуре порядка 250°С из аценафтилена, протекает вблизи 360°С, давая с одной стороны аценафтен, а с другой - линейные и сшитые формы дегидрированного полиаценафтилена, зетрен и соединения декацикленового и флуороцикленового типа. Частичная деструкция этих и других соединений приводит к образованию продуктов графитоподобной структуры (пе-рилен, дибензопирен, бензогидрохризен и т.д.). При температуре выше 500°С уже аценафтен, в основном в результате процессов дегидрирования, превращается в зетрен, декациклен и другие соединения. Образование продуктов во всем ин-
тервале температур сопровождается более глубокой графитизацией. Здесь следует уточнить, что под термином деполимеризация подразумевается не процесс количественного расщепления полиаценафтилена на мономеры, а деструкция полимера, протекающая в основном по связям, образующимся в результате полимеризации, и не нарушающая целостности аценафтиленовой основы.
£ис-аценафтиленильные соединения 10 и 11 в плане термохимических превращений ведут себя несколько иначе по сравнению с аценафтиленом. Они начинали полимеризоваться при температуре выше 60°С (золь-гель-анализ), хотя наиболее
активно процесс протекает при 240-280°С. В области 300-360°С, по мнению авторов работы [59], происходит образование карбонизованных структур, сопровождающееся значительным уменьшением общего количества водорода в системе (40% при 400°С); это существенно отличается от механизма вторичных превращений аценафтилена, по которому газовыделение начинает наблюдаться практически при 500°С, а подобных масштабов достигает при температуре более 550°С [86].
Соединение 14, содержащее также две аце-нафтиленильные группы при 250°С, превращалось в сшитый полимер-поли-1,3-ди(5-аценаф-тиленил)-2-бутен-1-он, термостойкость которого несколько выше, чем полимеров на основе бис-аценафтиленильных соединений с ароиленовыми и бмс-(фенилхиноксалин)овыми фрагментами. Так, температура начала потери массы составляла 380°С [64].
Термохимические превращения соединения 16 во многом схожи с аналогичными превращениями аценафтилена. Температура полимеризации мономера 16 сильно зависит от условий проведения испытаний и меняется (по данным ДСК) от 195°С (на воздухе) до 269°С (в атмосфере азота) [86]. Для этого соединения при 370-380°С наблюдались вторичные превращения аценафти-ленильных групп, протекающие, как и у аценафтилена, без выделения летучих продуктов. Газовыделение отмечалось практически при 450°С и выше. После прогрева мономера 16 в течение 1 ч в вакууме при 550°С гель-фракция составляла 90% первоначальной массы.
Олигофенилены 21 и 28, термообработанные при 250°С, количественно превращались в трехмерные полимеры, причем процент потери первоначальной массы последних при 400°С не превышал 3% [51, 69].
Олигофенилены 22, хотя изначально и не содержали аценафтиленильных групп, активно сшивались за счет последних уже при 200-250°С [50].
Трехмерные полимеры на основе олигомера 24, а также соединения 17 получали [66] ступенчатой термообработкой (200-250°С), объединив тем самым термическое дезацетоксилирование, протекающее при 200°С без признаков полимеризаци-онных процессов, и структурирование (250°С) в один процесс, минуя стадию выделения аценаф-тиленилсодержащих соединений.
Сшивание олйгофениленов 27 осуществляли при 200-300°С [67, 68], хотя этот процесс интенсивно и наиболее полно протекал при 300°С.
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ РЕАКТОПЛАСТОВ С РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ГРУППАМИ АЦЕНАФТИЛЕНОВОГО ТИПА
Полимерные изделия на основе бмс-аценафти-ленилов обладали хорошими физико-механическими характеристиками при повышенных температурах [58], причем максимальных значений они достигали у образцов, отпрессованных при 280°С, когда двойные связи аценафтиленильных групп полностью провзаимодействовали, а образование конденсированных систем еще не началось. Например, пресс-изделия на основе бис-аценафтилени-ла 10а имели разрушающее напряжение при изгибе при 240, 280 и 340°С - 12.4, 24.5, 15.0 МПа, разрушающее напряжение при сжатии - 130, 130, 110 МПа, модуль упругости при сжатии - 2290, 2250, 1570 МПа и ударную вязкость - 1.0, 1.3, 0.6 кДж/м2. Углепластики на основе быс-аценаф-тиленилов также сохраняли высокую прочность при повышенных температурах. Так, разрушающее напряжение при изгибе углепластика на основе бис-аценафтиленила 106 при 200,300 и 350°С составляло 517,432 и 368 МПа соответственно.
На основе соединения 16 при температуре 250°С и выше образовывались густосетчатые полимеры, обладающие высокими термическими характеристиками [86]. При нагрузке 20 МПа практически отсутствовала их деформация вплоть до 430°С, а у полимера, полученного при 450°С, не наблюдалось существенной деформации и при температурах выше 430°С, что объясняется образованием более жесткой структуры за счет вторичных превращений аценафтиленильных групп.
Трехмерный полимер на основе олигофениле-на 21, термообработанного при 250°С, по своей теплостойкости не уступал образцу полимера, полученному тримеризационной полициклоконден-сацией эквимольных количеств этилового кеталя 4,4'-диацетилдифенилоксида и этилового кеталя ацетофенона, структурированного при 450°С [51]. Аналогичная картина наблюдалась и в плане термостойкости (3% потери первоначальной массы при 400°С). При увеличении температуры термообработки соединения 21, как и в случае соединения 16, улучшались термические характеристики.
Таким образом, введением аценафтиленильных групп в олигофенилены удалось на 200°С снизить температуру получения трехмерных полимеров и улучшить термические характеристики последних по сравнению с полифениленами, структурированными за счет концевых ацетильных групп. Однако
в плане физико-механических свойств, полифе-нилены имеют несколько худшие показатели по сравнению с поли-быс-аценафтиленилами. Так, полимер на основе соединения 28, полученный при 250°С, имел разрушающее напряжений при сжатии 90, 87 и 55 МПа при 20, 100 и 270°С соответственно. Углепластик, отпрессованный при 250°С, в котором в качестве связующего использовали олигофенилен 21, имел разрушающее напряжение при изгибе 550 МПа [92].
Сшитые полимеры, полученные при 250°С из олигофениленов 22 и 24, в плане теплостойкости при повышенных нагрузках мало чем отличались от полимеров, полученных из соединения 21 [50, 66].
Трехмерные полимеры на основе олигофениленов 27 из-за образования более редкой сетки за счет неполной конверсии в реакции дегидрирования олигофениленов методом бромирования - де-гидробромирования при прочих равных условиях имели худшую теплостойкость по сравнению с аналогичной характеристикой в ряду полифени-ленов, полученных из олигомеров, синтезированных другими методами. Например, деформация образца полимера на основе 27а, отпрессованного при 250°С, достигала 25% при 450°С и нагрузке 20 МПа [67]; это на 15-20% больше, чем для образцов полимеров на основе соединений 21, 22, 24, термообработанных при той же температуре. Наилучшей теплостойкостью среди полимеров, полученных из олигофениленов 28 при 250°С, обладал полимер на основе соединения 286, содержащий реакционноспособные группы аценафтилено-вого типа, как в основной (аценафтилениленовые фрагменты), так и в боковой цепи (аценафтиле-нильные группы). Однако, хотя температуря"начала деформации у полимера на основе соединения 286 на 60°С выше, чем у полимера, полученного в тех же условиях из соединения 21 при темературах выше 400°С, характер деформационных кривых этих полимеров в основном идентичен [69]. Худшая теплостойкость полимеров из соединений 28а и 286 по сравнению с полимером на основе соединения 21 объяснялась меньшей гибкостью полимерной цепи, что не позволило всем реакционноспособным группам провзаимодейсгвовать между собой, а это в свою очередь привело к образованию более редкой сетки.
Таким образом, совершенно очевидна перспективность использования способных к сшиванию реакционноспособных групп аценафтилено-вого типа для создания тепло- и термостойких пластмасс. Есть все основания полагать, что со временем рассматриваемый в обзоре метод син-
теза займет достойное место в ряду других способов получения этих материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Harris F.W., Padaki S.M., Waraprath S. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1980. V. 21. № 1. P. 3.
2. Lau K.SJ., Kelleghan WJ., Boschan RM., Bilou N. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 10. P. 3009.
3. Сергеев B.A., Черномордик Ю.А., Курапов A.C. // Успехи химии. 1984. T. 53. № 3. С. 518.
4. Hergenrother P.M. //Polym. J. 1987. V. 19. P. 73.
5. Garapon J., Beever W.H., Stille J.К. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1977. V. 18. № 1. P. 138.
6. Garapon J., Stille J.K. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 2. P. 630.
7. Swedo RJ., Marvel C.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. № 10. P. 2711.
8. Hanson M.P., Marvel C.S. // Pojym. Lett. 1978. V. 16. P. 653.
9. Стилле Дж. I ! Высокомолек. соед. A. 1979. T. 21. № 2. С. 2545.
10. Stille J.К., Droske J.P., Vancraeynest W., Garapon J., Recca A., Gaik U.M. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1981. V. 22. № 1. P. 105.
11. Lee ВН., Marvel C.S. I I J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 2. P. 393.
12. Sutter A., Schmutz P., Marvel C.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 3. P. 609.
13. Коршак B.B., Тепляков M.M., Михайлов В.H., Кузнецова М.В., Дмитренко A.B., Дворикова P.A. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2450.
14. Droske J.Р., Stille J.K. // Macromolecules. 1984. V. 17. № l.P. 1.
15. Панкратов B.A., Виноградова C.B. // Успехи химии. 1972. T. 41. № l.C. 117.
16. Haddat J., Hurley S., Marvel C.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. № 11. P. 2793.
17. Verborgt J., Marvel C.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. № l.P. 261.
18. Bruma M„ Marvel C.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. № l.P. 1.
19. Коршак В.В., Тепляков M.M., Дмитренко A.B., Какауридзе Д.M. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 256.
20. Панкратов В.А., Чеснокова А.Е. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 9. С. 1528.
21. Выгодский Я.С., Панкратов В.А. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 10. С. 1864.
22. Панкратов В.А. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 12. С. 1185.
23. Тепляков М.М., Дмитренко A.B., Харьковская В Л., Полякова A.M., Тугое И.И., Коршак В.В. // Высоко-молек. соед. А. 1980. Т. 22. № 8. С. 1707.
24. Di Giulio С., Gautier M., Jasse В. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. № 5. P. 1771.
25. Varma I.K., Fohlen G.M., Parker JA. I I Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1980. V. 21. № 2. P. 172.
26. Stenzenberger H., Heinen K., Hummel D. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. № 12. P. 2911.
27. Дашевский M.M. Аценафтен. M.: Химия, 1966.
28. Behr A., van Dorp WA. // Ber. 1873. В. 6. S. 753.
29. Barnes RA. // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. № 1. P. 145.
30. Bergman E. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 4. P. 1075.
31. Julia M., Baillarge M. // Bull. Soc. Chim. France. 1952. № 12. P. 1065.
32. Orazi O.O., Salellas J.F. // Anales Asoc. Quirn., Argentina. 1950. V. 38. P. 309.
33. Дашевский M.M. // Науч. записки Одесского политехи. ин-та. 1958. Т. 17. С. 29.
34. Anderson A., Anderson R. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 24. P. 6610.
35. Greene Fr.D., Remess WA., Wilson J.W. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 6. P. 1416.
36. Аникин В.Ф., Фадель M.A. // Журн. орган, химии. 1994. Т. 30. № 2. С. 273.
37. Руссо А.Г., Кучкова K.M. // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. наук. 1987. № 4. С. 76.
38. Руссо А.Г., Кучкова К.И., Селиванов Г.К., Мшен-ская Т.А. // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. наук. 1988. № 5. С. 73.
39. Nalcayama J., Machida H., Hoshino M. // Tetrahedron Lett. 1983. V. 24. № 29. P. 3001.
40. Wolff M. //Premysl chemiczny. 1963. T. 42. № 1. S. 34.
41. Belliard P., Maréchal E. //Bull. Soc. Chim. 1972. № 11. P. 4255.
42. Кейзон Дж. // Синтезы органических препаратов. M.: Изд-во иностр. лит., 1952. Сб.З. С. 79.
43. Hass Ch., Kirste В., Kurreck H., Schlomp G. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 25. P. 7375.
44. Balaceanu J.C., de Radzitzky P. Пат. 1095348 Франция // Chem. Abstrs. 1959. V. 53. 1289g.
45. Mashraquis S., Keehn P. // Synth. Commun. 1982. V. 12. № 8. P. 637.
46. Йосикава Мотохино. Пат. 58-69823 Япония // РЖХим. 1984. 17Н148П.
47. Dost N., van Nes К. // Rec. Trav. Chim. 1951. V. 70. № 5. P. 403.
48. Braude E.A., Brook A G., Linstead R.P. // J. Chem. Soc. 1954. №1. P. 3.
49. Trost B.M. II J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 8. P. 1847.
50. Коршак В В., Тепляков M.M., Ковалев A.M., Хо-тина И.А.,Дворикова Р.А., ГильманЛ.М. //Высо-комолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 36.
51. Тепляков М.М., Ковалев А.И., Хотина И.А., Коршак В В. Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 8. С. 1683.
52. Fu P.P., Harvey R.G. // Chem. Rev. 1978. V. 78. № 4. P. 334.
53. Foster R. Organic Charge-transfer Complexes. London; New York: Acad. Press, 1969. P. 2.
54. Балабанов Е.И., Берлин A.A., Парини В.П., Таль-розе ВJI., Франкевич ЕЛ., Черкашин М.И. //Докл. АН СССР. 1960. Т. 134. № 5. С. 1125.
55. Tikle U., Prout С.К. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1973. № 6. P. 724.
56. Mahr L., Kovacs G., Hardy G. I I Magy. Kem. Folyoirat. 1976. V. 82. № 12. P. 567 // РЖХим. 1978.4C122.
57. Srivastava R. D„ Prasad G. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1973. T. 75. № 3. P. 281 // РЖХим. 1973. 18Б143.
58. Коршак B.B., Русанов АЛ., Бочаров С.С., Аскад-ский А.А., Строганов Л.Б., Зиновьев С.Н., Померанцева К.П., Рязанцева Л. Ф. // Пласт, массы. 1990. № 2. С. 15.
59. Rusanov A.L., Bulycheva E.G., Bocharov S.S. // J. Ter-mal. Anal. 1990. V. 36. P. 1685.
60. Rusanov A.L., Bulycheva E.G., Bocharov S.S. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 916.
61. Rusanov A.L. // Adv. Polym. Sci. 1993. V. 111. № 1. P. 115.
62. Korshak V.V., Krongaus E.S., Belomoina N.M., Le-kae T.V., Bocharov S.S., Bulycheva E.G., Vakhtangish-viliL.V., Rusanov A.L., RaubachH.,JedlinskiZ.,Palivo-da A. II Acta Polymeries 1988. V. 39. № 8. P. 455.
63. Jones LA., Watson R. II Can. J. Chem. 1973. V. 15. № 11. P. 1833.
64. Ковалев A.M., Ляховецкий Ю.И., Тепляков M.M., Русанов АЛ., Петровский П.В., Якушин С.О. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1993. № 9. С. 1595.
65. Коршак В.В., Тепляков М.М., Ковалев А.И., Хотина И.А. А. с. 1475113 СССР //Chem. Abstrs. 1991. V. 114. P101382d.
66. Ковалев A.M., Тепляков М.М., Кармаза О.В., Петровский П.В., Русанов АЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №8. С. 1361.
67. Тепляков М.М., Дмитренко A.B., Коршак В В. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 5. С. 1128.
68. Тепляков М.М., Дворикова Р.А., Ковалев А.И., Петровский П.В., Русанов АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 9. С. 1438.
69. Ковалев А.И., Тепляков М.М., Русанов АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8. С. 1261.
70. Шопов ИД. А. с. 11572 НРБ // РЖХим. 1969. 17С269П.
71. Шопов И. // Высокомолек. соед. Б. 1967. Т. 9. № 3. С. 546.
72. Маркевич И.Н., Бейлин С.И., Тетерина М.П., Ши-манко H.A., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 191. № 2. С. 362.
73. Маркевич И.Н., Бейлин С.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 194. № 2. С. 339.
74. Гавриленко И.Ф., Стефановская H.H., Тетерина М.П., Шиманко H.A., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1970. № 3. С. 606.
75. Самедова Т.Г., Гавриленко И.Ф., Карпачева Г.П., Давыдов Б.Э., Стефановская H.H. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 3. С. 682.
76. Елисеева H.H., Маркевич И.Н., Бейлин С.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1970. Т. 194. № 5. С. 1090.
77. Schopov I., Kirowa P. I I Makromol. Chem. 1975.B. 176. №2. S. 511.
78. Schopov I., Kirowa P. // Makromol. Chem. 1976. B. 177. № 6. S. 1653.
79. Price D., Lukas C., Milnes GJ., Whitehead R., Schopov I. // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. № 3. P. 219.
80. Dziewonski K., Leyko L. // Ber. 1914. B. 47. S. 1679.
81. Lewis J.S., Edstrom T. // J. Org. Chem. 1963. V. 28. P. 2050.
82. Katime I., Cesteros L.C., Ochoa J.R. I I Thermochim. Acta. 1982. V. 59. № l.P. 25.
83. Burnett G.M., Duncan G.L. // Makromol. Chem. 1962.
B. 51. № l.S. 154.
84. Dziewonski K., Litynski T. // Ber. 1925. B. 58. S. 2539.
85. Yamada Y., Toyoda S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973. V. ^6. № 11. P. 3571.
86. Ковалев А.И., Балыкова Т.Н.,Линдеман С.В., Тепляков М.М., Хотина И.А., Русанов АЛ., Стручков Ю.Т. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1994. № 5.
C. 846.
87. Ruland W. //Carbon. 1965. V. 2. P. 365.
88. Singer L.S., Lewis I.C. // Carbon. 1964. V. 2. № 1. P. 115.
89. Lewis I.C., Singer L.S. // Carbon. 1967. V. 5. № 2. P. 373.
90. Evans S., Marsh H. // Carbon. 1971. V. 9. № 3. P. 733.
91. LangK.F., ZangerM. //Ber. 1961. B. 94. S. 1871.
92. Ковалев A.M., Шмакова О.Э. Тез. докл. на 19 науч,-техн. конф. молодых ученых и специалистов "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров". Гомель, 1990. С.138.
Reactive Monomers and Polymers with Acenaphthylene Moieties A. I. Kovalev, A. L. Rusanov, and I. A. Khotina
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, GSP-1,117813 Russia
Abstract—The present-day approaches to the synthesis of acenaphthylene from acenaphthene are reviewed. It is established that the laws governing these synthetic methods can be applied to the synthesis of bis(acenaph-thylenyls) and oligoacenaphthylenyls from the corresponding bis(acenaphthenyls) and oligoacenaphthenyls. Synthesis of poly(acenaphthylenes) is described. The published data on the mechanism of thermochemical transformations of acenaphthylenyls, as well as on the pyrolysis of acenaphthylene, bis(acenaphthylenyls), and oligoacenaphthylenyls, is analyzed. Some properties of the polymeric materials based on bis(acenaphthylenyls) are discussed.
