CC BY
14УДК 661.72.886
С.М. Романова, JI.A. Фатыхова
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП АЗОТНОКИСЛЫХ
ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
(Казанский национально исследовательский технологический университет) e-mail: [email protected]. [email protected]
Изучено взаимодействие нитрата целлюлозы с хлорангидридом уксусной кислоты. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные пути протекания реакций.
Ключевые слова: нитрат целлюлозы, хлорангидрид, замещение нитратных групп, химическая модификация
ВВЕДЕНИЕ
К числу производных целлюлозы, имеющих важное народно-хозяйственное значение относится многотоннажный полимер — нитрат целлюлозы (НЦ), являющийся основой пороховых зарядов, пленок, лаков и разнообразных материалов бытового назначения. Стереорегулярное строение макромолекулы нитроцеллюлозы, наличие полярных групп, обусловливающих интенсивное межмолекулярное взаимодействие, и высокая степень ориентации этого жесткоцепного полимера определяют высокие механические показатели материалов, получаемых на основе нитроцеллюлозы и ее производных [1-2].
В последние годы уделяется внимание исследованиям по улучшению физико-химических и эксплуатационных свойств нитратов целлюлозы традиционными для химии целлюлозы методами химической модификации.
Химическая модификация полимеров для придания им новых, заранее заданных свойств — одно из основных направлений развития современной химии высокомолекулярных соединений.
В поисках путей интенсификации процессов модификации эфиров целлюлозы и улучшения качества целевых продуктов мы обратились к реакциям безкатализного эфирообразования и пере-этерификации.
В данной работе предложено исследование взаимодействия хлорангидрида уксусной кислоты с нитратом целлюлозы с формулой элементарного звена СбН7О2(ОН)0,4б(ОШ2)2,54
Целью данного исследования было доказать возможность химической модификации нитроцеллюлозы ацетилхлоридом без применения катализаторов, а также изучение физико-химических и эксплуатационных свойств полученных соединений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Получение полимеров. К раствору 1 г НЦ в 25 мл пиридина в трехгорлой колбе объемом 250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, добавляли раствор ацетилхлорида в пиридине из расчета 1 моль хлорангидрида уксусной кислоты на каждую нитратную группу исходного полимера.
Реакции проводили при различных температурах и различном времени выдержки. Для получения сыпучего, малоэлектризующегося, водо-нерастворимого продукта полученный гомогенный раствор высаживали в дистиллированную воду той же температуры, при которой проводили реакцию. Выпавший твердый осадок отфильтровывали на воронке Шотта № 2, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы.
Получение мономеров и олигомеров. Из фильтрата, оставшегося после осаждения из него полимера, удаляли под вакуумом при остаточном давлении 20 мм рт. ст. растворитель и воду. Перегонку проводили до прекращения выделения жидкости при температуре 100°С. По окончании про-
коричневый маслянистый остаток, который промывали абсолютным спиртом до кристаллов желтоватого оттенка, затем высушивали в эксикаторе над хлоридом кальция до постоянной массы.
Характеристики полученных полимеров: а) СбН7О2(ОН)0,53(ОШ2)и2(ОС2Нз)1,з5(1реаКц. = 20 °С, Треакц. = 2 ч): выход 69,13 %. гряз11 = 195 - 210 °С. ИК-спектр, V, см1: 701, 751, 860; 1062; 1070; 1280, 1654; 1385 - 1355; 1450 - 1420; 1725 - 1707; 1761 - 1715; 2930, 2980; 3500-3800. ЯМР ^ спектр (ТМС, (СОз^О), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 - 0,8525 (СН3). Найдено, %: С 42,24; Н 4,76; N 6,38; Вычислено,
.
б) СбН7О2(ОН)0,37(ОШ2)1,04(ОС2Н3)1,59 (tpeaK4. =
20 °С, Треакц. = 4 ч): выход 46,87 %. tpa3n = 195 - 210 °С. ИК спектр, v, см1: 700, 752, 860; 1061; 1070;
1282, 1650; 1387 - 1353; 1451 - 1421; 1721 - 1704; 1761 - 1712; 2930, 2980; 3500-3800. ЯМР 1Я спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 - 0,8525 (СН3). Найдено, %: С 44,04; Н 4,85; N 5,82; Вычислено, %: С 44,01; Н 4,81; N 5,79.
в) СбН7О2(ОН)0,39(ОШ2)0,93(ОС2Нз)1,б8(1решщ. = 20 °С, Треакц. = 6 ч): выход 31,66 %. tpa3n = 195-210 °С. ИК спектр, v, см1: 703, 750, 860; 1064; 1070; 1281, 1649;1384 - 1355; 1450 - 1420; 1725 - 1707; 1761 - 1715; 2930, 2980; 3500-3800. ЯМР спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 - 0,8525 (СН3). Найдено, %: С 45,38; Н 5,02; N 5,26; Вычислено, %: С 44,98; Н 4,89; N 5,24.
г) СбН7О2(ОН)0,42(ОШ2)0,74(ОС2Нз)1,84 (tpeaKII. = 30 °С, Треакц = 2 ч): выход 48,01 %. tpa3n = 195 - 210 °С. ИК спектр, v, см1: 702, 751, 860; 1061; 1072;
1283, 1651; 1386 -1355; 1452 - 1420; 1727 - 1707; 1760 - 1713; 2930, 2980; 3500 - 3800. ЯМР 1Я спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 - 0,8525 (СН3). Найдено, %: С 47,77; Н 5,32; N 4,26; Вычислено, %: С 47,67; Н 5,19; N 4,26.
д) C6H7O2(OH)0,22(ONO2)0,73(OC2H3)2,05 Треакц. = 30°С, Треакц = 4 ч): выход 31,16 %. tpa3n = 195 - 210 °С. ИК спектр, v, см1: 700, 750, 860; 1060; 1070; 1280, 1650; 1385 -1355; 1450 - 1420; 1725 - 1707; 1760 - 1715; 2930, 2980; 3500 - 3800. ЯМР ^ спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 - 0,8525 (СН3). Найдено, %: С 48,84; Н 5,39; N 4,12; Вычислено, %: С 48,62; Н 5,79; N4,19.
е) СбН7О2(ОН)0,2б(ОШ2)0л(ОС2Н3)2Д5(1реакц. = 30°С, Треакц = 6 ч): выход 26,89 %. tpa3n = 195 - 210 °С. ИК спектр, v, см1: 700, 750, 860; 1060; 1070; 1280, 1650; 1385 - 1355; 1450 - 1420; 1725 - 1707; 1760 - 1715; 2930, 2980; 3500 - 3800. ЯМР спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 - 0,8525 (СН3). Найдено, %: С 49,07; Н 5,44; N 3,95; Вычислено, %: С 49,09; Н 5,47; N 4,03.
Ж) C6H7O2(OH)0,04(ONO2)0,49(OC2H3)2,47(tPeaK4 = 40 °С, Треакц. = 2 ч): выход 34,19 %. tpa3n = 195-210 °С. ИК спектр, v, см1: 700, 750, 860; 1060; 1070; 1280, 1650; 1385 - 1355; 1450 - 1420; 1725 - 1707; 1760 - 1715; 2930, 2980; 3500-3800. ЯМР 1Я спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 - 0,8525 (СН3).
Найдено, %: С 52,88; Н 5,82; N 2,76; Вычислено, ,67.
з) СбН7О2(ОН)0,05(ОШ2)047(ОС2Н3)248 Треакц. =
40°С, Треакц = 4 ч): выход 26,92 %. tpa3n =195-210 °С. ИК спектр, v, см1: 700, 750, 860; 1060; 1070;
1280, 1650; 1385 -1355; 1450 - 1420; 1725 - 1707; 1760- 1715; 2930, 2980; 3500 - 3800. ЯМР ^ спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 - 0,0525 (СН3). Найдено, %: С 53,11; Н 5,85; N 2,66; Вычислено, %: С 52,49; Н 5,87; N2,55.
и) СбН7О2(ОН)0,0б(ОШ2)0,45(ОС2Н3)249 Треакц. =
40°С, Треакц = 6 ч): выход 17,06 %. tpa3n= 195 - 210 °С. ИК спектр, v, см1: 700, 750, 860; 1061; 1073; 1282, 1650; 1381 -1355; 1450 - 1420; 1725 - 1707; 1761 - 1713; 2930, 2980; 3500 - 3800. ЯМР 1Я спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 -0,8525 (СН3). Найдено, %: С 53,35; Н 5,88; N 2,55; Вычислено, %: С 53,97; Н 5,99; N 2,46.
к) СбН7О2(ОН)0,05(ОШ2)0,49(ОС2Н3)2,46 Треакц. = 60°С, Треакц = 2 ч): выход 18,46 %. tpa3n =195-210 °С. ИК спектр, v, см1: 703, 751, 862; 1061; 1072; 1282, 1651; 1386-1355; 1451- 1422; 1726 - 1708; 1760 - 1715; 2930, 2980; 3500 - 3800. ЯМР спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 -0,8525 (СН3). Найдено, %: С 52,84; Н 5,82; N 2,77; Вычислено, %: С 52,69; Н 5,99; N 2,69.
л) СбН7О2(ОН)0,0б(ОШ2)048(ОС2Н3)24б(1реакц = 60°С, Треакц = 4 ч): выход 13,64 %. tpa3n = 195 - 210 °С. ИК спектр, v, см1: 701, 752, 857; 1061; 1068;
1281, 1651; 1386 - 1355; 1450 - 1420; 1726 - 1707;
1760 - 1716; 2930, 2980; 3500 - 3800. ЯМР ^ спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 -0,8525 (СН3). Найдено, %: С 52,93; Н 5,83; N 2,71; Вычислено,
,66.
м) СбН7О2(ОН)0,07(ОШ2)048(ОС2Н3)2,45 Треакц. = 60°С, Треакц = 6 ч): выход 9,39 %. tpa3n =195-210 °С. ИК спектр, v, см1: 701, 752, 861; 1061; 1074;
1282, 1647; 1383 -1355; 1450 - 1421; 1726 - 1707;
1761 - 1715; 2930, 2980; 3500 - 3800. ЯМР 1Н спектр (ТМС, (CD3)2SO), 5, м.д.: 4,1 (1,5Н), 4,8 (6Н), 5,15 (2,4Н), 5,75 (ЗН), 0,8012 - 0,8525 (СН3). Найдено, %: С 52,89; Н 5,83; N 2,71; Вычислено, %: С 53,15; Н 5,98; N2,68.
Характеристики синтезированных водорастворимых фрагментов НЦ:
а) С5Н6(ОН)1,64((Ж02)о,74СООНо,62 (t,,.,,, = 20°С, Треакц = 6 ч): выход 30,86 %. tpa3n = 180 -185°С. ИК спектр, v, см1: 700, 750, 860; 1060;1280,
1650; 1450 - 1420; 1725 - 1707; 1760 - 1715; 2930, 2980; 3500 - 3800. Найдено, %: С 40,18; H 4,23; N 5,33; Вычислено, %: С 39,05; H 4,48; N 5,62.
б) C5H6(OH)1,75(ONO2)0,7iCOOH0,54 (1реакц = 30°С, трежц = 6 ч): выход 27,62 %. tp,,, = 180 - 185°С. ИК спектр, у, см1: 700, 750, 860; 1060; 1280, 1650 1450 - 1420; 1725 - 1707;1760 - 1715; 2930, 2980 3500 - 3800. Найдено, %: С 38,18; H 5,23; N 5,17 Вычислено, %: С 39,06; H 4,50; N 5,39.
в) C5H6(OH)2,03(ONO2)0,54COOH0,43 (t,,™,,. = 40°С, Треакц. = 4 ч): выход 19,33 %. tpa3n = 180 - 185 °С. ИК спектр, V, см1: 700, 750, 860; 1060; 1280, 1650; 1450 -1420; 1725 - 1707; 1760 - 1715; 2930, 2980; 3500 - 3800. Найдено, %: С 39,84; H 4,59; N 4,12; Вычислено, %: С 40,35; H 4,74;N 4,24.
г) С5Н6(ОН)2 i4(ONO2)0,50COOH0)36 (tPe^ = 40°С, Треакц. = 6 ч): выход 16,12 %. t,,,,,, = 180 - 185°С. ИК спектр, у, см1: 700, 750, 860; 1060; 1280, 1650 1450- 1420; 1725 -1707; 1760 - 1715; 2930, 2980 3500 - 3800. Найдено, %: С 40,12; H 5,03; N 3,79 Вычислено, %: С 40,51; H 4,78; N 3,94.
д) C5H6(OH)2)26(ONO2)0,45COOH0,29 (t,«,,, =
треакц.
= 6 ч): выход 14,76 %. tpa3n = 180 - 185°С
60°С,
ИК спектр, у, см1: 700, 750, 860; 1060; 1280, 1650 1450 - 1420; 1725 - 1707; 1760 - 1715; 2930, 2980 3500-3800. Найдено, %: С 41,57; Н 4,74; N 3,48 Вычислено, %: С 40,77; Н 4,84; N 3,57.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В научной литературе опубликованы сведения о взаимодействии НЦ с хлорангидридами карбоновых кислот ароматического и алифатического рядов в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (8пС14, А1С13, 8ЬС15, Т1С14, гпС12, ВРз'0(С2Н5)з) [3-6]. Но использование в реакциях дорогостоящих катализаторов отягощает процесс и требует дополнительных затрат на их улов и регенерацию, поэтому в данной работе разработан метод химической модификации НЦ хлорангидри-дом уксусной кислоты без применения катализаторов в среде пиридина, который образует с уксусным хлорангидридом комплекс [ С ^ Н ^ N С О С 2 Н з | С1. Применение активного ацилирующего комплекса ускоряет процесс образования сложного эфира НЦ - ацетилнитрата целлюлозы, что позволяет проводить реакцию в условиях, не требующих высоких температур и длительного времени выдержки. Таким образом, пиридин в реакциях ацетилиро-вания обладает каталитической активностью.
Реакции проводили при температуре 20, 30, 40, 60 °С и времени выдержки от 2 до 6 ч. В результате получили твердые продукты темно-коричневого цвета, без запаха. Из фильтрата, оставшегося после осаждения из него полимера, вы-
деляли водорастворимые фрагменты НЦ желтого цвета.
Полимер ацетилнитрат целлюлозы с формулой элементарного звена (С6Н702(ОН)о,о5(ОШ2)о,47(ОС2Н3)2,48), синтезированный при температуре 40 °С и времени выдержки 4 ч, имеет степень замещения ацильных радикалов 2,48.
Последующее повышение температуры приводило к значительному осмолению продуктов реакции, что свидетельствовало о деструкции нитроцеллюлозной цепи.
Для подтверждения молекулярной структуры полученных полимеров применяли методы: ИК-спектроскопии, ЯМР ^-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии (для определения молекулярно-массовых характеристик: относительные величины среднечисленной, средневесо-вой, средней молекулярных масс, коэффициент полидисперсности), термической поляризационной микроскопии и элементного анализа.
В ИК спектрах полученных продуктов идентифицируются полосы валентных колебаний функциональных групп, характерных не только для исходной НЦ, но и для уксусного хлорангид-рида, что доказывает протекание реакции взаимодействия: V, см1: 701, 752, 860 (-С-ОШ2); 1061 (-С-О-); 1073 (глюкопиранозное кольцо); 1284, 1650 (-ОШ2); 1385 -1355 (-СН3); 1450 - 1420 (-СН2-ОШ2); 1727 - 1707 (-С=0); 1757 -1715 (-СООН); 2930, 2980 - связь СН в метиленовой группировке; 3500-3800 (О-Н).
Спектры ЯМР 1Н свидетельствуют о замещении функциональных групп на ацильный радикал. Если исходный НЦ имеет сигналы, соответствующие протонам глюкопиранозного кольца (м. д.): 4,1 (15Н), 4.8 (6Н), 5,15 (2 4Н), 5,75 (3Н), то в спектре ЯМР 1Н продуктов реакции помимо сигналов, соответствующих протонам исходного азотнокислого эфира целлюлозы, присутствуют сигналы 0,8012 - 0,8525 м. д. (-СН3).
Для определения средней молекулярной массы смешанных сложных эфиров целлюлозы и других молекулярно-массовых характеристик использовали метод гельпроникающей хроматографии (таблица).
Анализ полученных данных свидетельствует о значительной деполимеризации макромолекулы полимера, сопровождающей все проведенные реакции. Об этом свидетельствует уменьшение значений среднечисленной и средневесо-вой молекулярных масс. Средневесовая молекулярная масса исходного нитрата целлюлозы -128281 Да, что существенно превышает значение средневесовой молекулярной массы синтезиро-
ванного образца. На фоне протекания деполиме-ризационных процессов происходит повышение однородности молекулярно-массового состава. Если коэффициент полидисперсности образца исходного НЦ — 8,16, то коэффициент полидисперсности полученного модификата в 2,5 раза меньше.
Таблица
Характеристики молекулярио-массовой неоднородности исходного нитрата целлюлозы и полимера,
полученного на его основе Table. Characteristics of molecular-mass heterogeneity of
Соединение Mn, Да Mw , Да Mz, Да Mw/Mn
C6H7O2(OH)0.46(ONO2)Z54 15725 128281 1030000 8,16
СбН7О2(ОН)0,05(ОШг)0,47 (ОС2Нз)2,48 С^реакц. 4ч, tpeaKI1- 40 С) 1322 4219 13782 3,19
^O N
CH3-C-.Q1
2
-HCl HO
OH
?H ^O
0n02-ch2-ch-ch-ch-ch-c
I I OH
OH OH OH
Путем физико-химических методов исследования и элементного анализа удалось установить, что водорастворимые продукты реакции, выделенные из фильтрата, представляют собой продукты деполимеризации полимерной цепи макромолекулы НЦ.
На основании данных исследований молекулярных характеристик была предложена вероятная схема преимущественных направлений химического превращения НЦ, представленная на рисунке.
На основании данных проведенных экспериментов, были предложены преимущественные направления протекающих процессов: частичный гидролиз нитратных групп, замещение функциональных групп на ацильный радикал, раскрытие глюкопиранозного кольца НЦ и деполимеризация полимерной цепи с получением соединений, меньшей молекулярной массы.
В работе было изучено влияние времени и температуры взаимодействия на строение продуктов реакции. Как показали результаты исследования, с увеличением продолжительности реакции степень замещения функциональных групп на ацильный радикал возрастает. При низких температурах реакции практически не идут, а при температурах выше 40 °С, происходит частичная деструкция полимерной цепи макромолекулы НЦ. Из характеристик полученных ацетилнитратов целлюлозы, прописанных в экспериментальной части также видно, что с увеличением продолжительности и температуры процесса выход полимерных продуктов реакций снижается. Таким образом, в интервале температур 38-41 °С, процесс образования ацетилнитратов целлюлозы протекает наиболее интенсивно.
O
__OH
ono2 L 1 ох<>2 , ' ono2 Рис. Схема химического взаимодействия НЦ и уксусного хло-раигидрида в среде пиридина: 1) гидролиз нитратных групп; 2) разрыв р-гликозидной связи с присоединением ацильных радикалов по концам полимерной цепи в положения С[ и С4 и деполимеризация цепи макромолекулы полимера с образованием водорастворимых продуктов; 3) замещение функциональных групп на ацильный радикал; 4) раскрытие глюкопиранозного цикла с образованием карбоксильной функции Fig. The scheme of chemical interaction of CN and acetic acid chloranhydride in pyridine: 1) hydrolysis of nitrate groups, 2) breaking the P-glycosidic bond with the attaching the acyl radicals to the ends of the polymer chain in position C1 and C4 and depo-lymerization of the polymer chain of the macromolecule with the formation of a water soluble product, 3) substitution of functional groups with acyl radical, 4) open of glucopyranose cycle with the formation of the carboxyl function
ВЫВОДЫ
Представленные в работе результаты физико-химических анализов полученных продуктов свидетельствуют о возможности химической модификации НЦ хлорангидридом уксусной кислоты в гомогенной среде пиридина. Полученные модификаты, после дополнительных исследований можно рекомендовать для применения в составе эмалей, лаков и для производства других товаров народно-хозяйственного назначения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пинхасов И.Г. Патент РФ № 2215720. 2003;
Pinkhasov I.G. RF Patent. № 2215720. 2003 (in Russian).
2. Логинов Н.П. // Материалы докладов Всерос. науч,-технич. конф. Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. 2002. С. 150-152;
Loginov N.P. // Materials of All-Russian Scientific and Technical Conference. Kazan state. tehnol. university Press. 2002. P. 150-152 (in Russian).
3. Поляков А.И. // Высокомолек. соединения. 1972. № 14. P. 1278-1282;
Polyakov A.I. // Vysokomolekulyarnye soedineniya. 1972. N 14. P. 1278-1282 (in Russian).
4. Романова C.M., Мухетдинова A.M., Фридланд C.B. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 3. С. 68-73;
Romanova S.M., Mukhetdinova A.M., Friedland S.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 3. P. 68-73 (in Russian).
5. Романова C.M., Мадякнна A.M., Фатыхова JI.A., Фридланд C.B. // Журн. общей химии. 2013. Т 83. № 1. С. 65-69;
Romanova S.M., Madyakina A.M., Fatykhova L.A., Friedland S.V // Zhurn. Obshcheiy Khim. 2013. T 83. N 1. P. 65-69 (in Russian).
6. Сарыбаева Р.И. //ЖПХ. 1983. Т. 25. № 11. С. 2560-2564; Sarybaeva R.I. // Zhurn. Prikl. Khim.. 1983. V. 25. N 11. P. 2560-2564 (in Russian).
7. Романова C.M., Фридланд C.B., Нургатин B.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып 8.
138;
Romanova S.M., Fridland S.V., Nurgatin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 8. P. 134-138 (in Russian).
8. Сарыбаева Р.И. // Высокомолек. соединения. 1983. Т. 25. №9. С. 1844-1849;
Sarybaeva R.I. // Vysokomolekulyarnye soedineniya. 1983. V. 25. N 9. P. 1844-1849 (in Russian).
9. Сарыбаева Р.И., Щелокова Л.С. Патент РФ № 523109. 1976;
Sarybaeva R.I., Shchelokova L.S. RF Patent. N 523109. 1976 (in Russian).
УДК 547.544:547.538.1+547.592.2+547.581.2 M.A. Юровская, Н.П. Герасимова, Е.М. Алов, А.С. Данилова, С.В. Красников, Н.В. Камкина
ХЛОРОСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЕ 4-ИЗОПРОПЕНИЛ- И 4-(1-ЦИКЛОГЕКСЕНИЛ)-
БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Исследована реакция сульфонилхлоридов с 4-изопропенил- и 4-(1-циклогексенил)-бензойными кислотами. Показано, что присоединение сульфонилхлоридов к этим алке-нам сопровождается одновременным дегидрохлорированием аддуктов с образованием непредельных сульфонов аллильного строения.
Ключевые слова: хлоросульфонилирование, непредельные сульфоны, алкенилбензойные кислоты
Непредельные сульфоны представляют особый интерес среди органических соединений серы. Как известно, они широко применяются в производстве лекарственных средств (витамина А), душистых веществ (хризантемовой кислоты, сквалена, коэнзима 0), инсектицидов, модифицирующих агентов для различных полимерных материалов, биологически активных веществ, а также как исходные соединения для дальнейших химических превращений [1-5]. Винильные сульфоны, являющиеся электронодефицитными алке-нами, легко вступают в реакции присоединения с различными нуклеофилами, в реакции Дильса-Альдера и т.д. Интерес к химии аллильных сульфонов определяется их способностью генерировать карбанионы и последующими реакциями
этих карбанионов, например, группировка Я802 может выступать в качестве уходящей группы в реакциях замещения и отщепления. Для получения непредельных сульфонов используют целый ряд разнообразных методов [1]. Одним из наиболее перспективных является способ, впервые детально исследованный Ашером и Вофси в 60-е годы прошлого столетия [6-9]. Этот двухстадий-ный синтез основан на реакции свободноради-кального присоединения сульфонилгалогенидов к соединениям с кратными связями в присутствии хлоридов меди и последующем дегидрогалогени-ровании образующихся аддуктов.
Ранее нами впервые исследована реакция хлоросульфонилирования а-метилстирола [10] и обнаружено, что аддукты, образующиеся в результате присоединения аренсульфонилхлоридов
