CC BY
5
Д UNIVERSUM:
№ 12(114)_Д& химия и биология_декабрь, 2023 г.
РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ ТИАХРОМАНОВОГО РЯДА
Каххорова Умида
студент
Каршинского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: [email protected]
Курбанов Мингикул Жумагулович
доцент,
Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: [email protected]
Сулайманова Гавхар Бегимкул кизы
магистр
Каршинского государственного университета, Республика Узбекистан, г. Карши E-mail: [email protected]
REACTIONS OF NUCLEOPHILIS ACCESSION TO THE CARBONYL GROUP
OF THE THIAXROMA SERIES
Umida Kakhorova
Student
of Karshi State University, Republic of Uzbekistan, Karshi
Mingikul Kurbanov
Associate Professor, Karshi National University, Republic of Uzbekistan, Karshi
Gavhar Suleymanova
Master
of Karshi State University, Republic of Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
В статье изучен синтез a-, р-ненасышенных кетонов на основе молекуле 6-ацетил-1-тиахромана. Исследована химическая реакция 6-ацетил-1-тиахромана с ароматическими и алифатическими альдегидами. Установлены оптимальные условия реакции конденсации бициклических кетонов с ароматическими и алифатическими альдегидами. Результаты полученных исследований были получены с помощью современных физических методов ИК -и ПМР-спектроскопией.
ABSTRACT
The synthesis of a-, p -unsaturated ketones based on thirachoma was studied. The Chemical reaction of the interaction aromatic and aliphatic aldehydes with acetyl-1-th-chromats are established to achieve the highest exit. The structure and composition of the obtained a-,b-unsaturated ketones of the thiaxromane series are installed.
Ключевые слова: бензилиденацетилтиахроман, пропилен ацетил тиахроман, тиахроман, изовалерианиде-нацетилтиахроман, бутиленацетилтиахроман.
Keywords: benzylideneacetylthiachroman, propyleneacetylthiachroman, thiachroman, isovalerianideneacetylthiachro-man, butyleneacetylthiachroman.
Библиографическое описание: Каххорова У., Курбанов М.Ж., Сулайманова Г.Б. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ ТИАХРОМАНОВОГО РЯДА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2023. 12(114). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/1623 7
№ 12 (114)
декабрь, 2023 г.
Введение
Карбонильные соединения, особенно альдегиды, относятся к наиболее реакционноспособным органическим соединениям. Они вступают в многочисленные реакции конденсации, приводящие к образованию новых углерод - углеродных связей. Часто реакции конденсации сопровождаются выделением молекул простых веществ: воды, этанола, хлороводорода, аммиака и другие. Реакции конденсации проводят в присутствии катализаторов -оснований или кислот. Чаще проводят конденсацию в щелочной среде [1; 2].
Конденсация полуароматических бициклических серосодержащих кетонов с алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии водных растворов щелочей идет по типу кетольной конденсации. Продукты кетольного уплотнения выделить трудно: они легко дегидратируются. Конечные продукты содержат двойную связь в а, р-положения к карбонильной группе [3; 4].
Целью данной работы является получение а-, р -ненасыщенных кетонов на основе 6-ацетил-1-тиахромана и изучение химических свойств полученных соединений.
Экспериментальная часть
Синтез 6-бензилиденацетил-1-тиахромана.
В двугорлую колбу, снабженной механической мешалкой и капельной воронкой растворяли 0,5 г едкого натра в 5 мл воды и добавили 10 мл этанола. Колбу снаружи охлаждали холодной водой и при перемешивании к раствору прикапывали 2 г (0,01 моль) 6-ацетил-1-тиахромана и 1 г свежеперегнанного бен-зальдегида. Во время реакции температуру поддерживали до + 5 0С. Содержимое колбы перемешивали еще 2-3 часа. Выпадают кристаллы. Осадок отфильтровывали, промывали холодной водой и сушили на воздухе. Выход продукта реакции 95 %. Температура плавления 6-бензилиденацетил-1-тиахромана 115-116 0С.
Синтез 6-пропиленацетил-1-тиахромана.
В двугорлую колбу снабженной механической мешалкой и капельной воронкой растворяли 0,5 г едкого натра в 5 мл воды и добавили 10 мл этанола. Колбу охлаждали холодной водой и при перемешивании к раствору прикапывали 2 г (0,01 моль) 6-ацетил-1-тиахромана и 1 г свежеперегнанного про-пионовый альдегида. Во время реакции температуре поддерживали до + 5 0С. Содержимое колбы перемешивали еще 2-3 часа. Выпадает кристаллы. Осадок
отфильтровывали и проветривали на воздухе. Промывали холодной водой. Выход 78 %. Температура плавления 6-пропиленацетил-1-тиахромана 33-34 0С.
Синтез 6-бутиленацетил-1-тиахромана. Синтез аналогичен предыдущим способам получения производных тиахромана, за исключением, того, что в реакцию вводили 1 г масляного альдегида.
Выход продукта реакции составил 82 %. Температура плавления 6-бутиленацетил-1-тиахромана 26-27 0С.
Синтез 6-изовалерианиденацетил-1-тиахро-мана. Синтез аналогичен описанным выше. В зону реакции вводили 1 г изовалериановый альдегид. В данном случае выход целевого продукта -6-изовалерианиденацетил-1-тиахромана составил 84%. Температура плавления 6-изовалерианиденацетил-1 -тиахромана 31-32 0С.
Результаты и обсуждение
Для систематического изучения химических свойств ацетил-1-тиахроманов, нами было проведено реакции конденсации Кляйзена и Шмидта. Для перевода ацетил-1-тиахроманов в реакционноспособ-ные енол или енолят анион мы использовали щелочные катализаторы. В катализируемой основанием кетольной реакции енолят анион ацетил-1-тиахро-мана, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида с образованием р-гидроксикетона. Последней можно выделить, однако, под действием основания и особенно хорошо в присутствии кислоты он дегидратируются и дает а- и р-непредельный кетон. В реакции конденсации нами было изучено взаимодействие бензальдегида, пропионового, масляного и изовалерианового альдегида с 6-ацетил-1-тиахро-маном. Реакцию проводили в эквимолекулярном соотношение реагирующих веществ в растворе этилового спирта при низкой температуре в течение 2-3 часов. Полученные результаты показывают, что в реакциях конденсации 6-ацетил-1-тиахромана с ароматическими альдегидами ведут себя подобно кетонам, при этом выход довольно высок. Высокий выход а-ненасыщенных кетонов 1-тиахроманового рядов указывает, что в этой реакции легко подвергаются конденсации с участием а-метиленовых групп ацетильной части молекулы тиахромана. При увеличении радикалов можно наблюдать повышение выхода продуктов реакции. Эта картина особенно видна в реакциях 6-ацетил-1-тиахромана с бензальдегидом.
В результате реакции были получены соответствующие а -ненасыщенные кетоны тиахроманового ряда.
Н3СОС
+
ЯСНО
ОН
ЯНС=НСОС
БЮН
8'
I. Я=С6И5 -; II. Я=С2И5 -; III. Я=СзИ7 -; Я= изо-С4Н9-.
№ 12 (114)
декабрь, 2023 г.
Строение синтезированных а - непредельных кетонов были установлены с помощью современных физических методов таких как, ИК- и ПМР - спектроскопией. В ИК - спектрах соединения-П наблюдается полоса поглощения в области 3005 и 1190 см-1 характерной для метильной группы, а полоса поглощения в области 2950 см-1 относится к валентным колебаниям СН2 группы. Полосы поглощения в области 825 и 1100 см-1 характеризуют наличие деформационных колебаний СН в бензольном кольце. Полосу поглощения в области 1680 см-1 можно отнести к валентным колебаниям карбонильной группы, а полоса 1600 см-1 характеризует наличие С = C связи в бензольном кольце. Двойная связь в ацильной части молекулы наблюдается в цис-форме в области 1430 см-1 и в трансформе в области 1300 и 1285 см-1. Полоса поглощения характерной С^-С связи наблюдается в области 720 см-1.
В ПМР - спектре соединения-! наблюдаются сигналы протонов метиленовой группы в виде квадруплета и мультиплета при 1,25, 2,15 м.д., и 2,40 м.д., а сигналы ароматических протонов и фенильной группы появляются в месте в уширенном виде синг-лета и дублета при 7,93 м.д., и 8,29 м.д. Сигналы протонов СН=СН группы наблюдаются при 7,75 м.д., и 7,52 м.д., в форме сложного мультиплета. Константа спин-спинового взаимодействия СН2 (6 протон) = 6 Гц. 1си=си = 4 Гц. Константа спин-спинового взаимодействия ароматических и фенильных протонов равно 26 Гц.
а-Ненасыщенные кетоны 1-тиахроманового рядов являются кристаллическими веществами, растворяются в бензоле, спирте, хлороформе, ацетоне и других растворителях, в воде нерастворимы. Продукты реакции очищены перекристаллизацией из этанола. Выходы, физико-химические константы и данные элементного анализа приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Физико-химические характеристики а-непределных кетонов 1-тиахроманового рядов
№ Выход, % Т.пл.°С. Найдено, %. Брутто фор- Вычислено.
Соед. С Н S мула С Н S
I 95 116 77,33 77,18 5,92 5,80 11,66 11,48 C18H16OS 77,10 5,75 11,43
II 78 34 72,50 72,41 7,05 6,98 13,95 13,87 C14H16OS 72,37 6,94 13,79
III 82 27 73,29 7,50 13,24 C15H18OS 73,12 7,36 13,01
IV 84 32 74,05 73,90 7,80 7,80 12,43 12,43 C16H20OS 73,80 7,74 12,31
Выводы
В реакциях конденсации алифатических и ароматических альдегидов с 6-ацетил-1-тиахроманом были получены а-, р-ненасышенные кетоны тиахро-манового ряда. Определено, что при реакции ацетил-1-тиахромана с алифатическими и ароматическими альдегидами выход продукта реакции довольно высок и составляет от 78 % до 95 %.
Структура и состав полученных а-, р-ненасы-щенных кетонов тиахроманового ряда установлено современными физическими методами исследования.
Полученные а-, р-ненасышенные кетоны тиахроманового ряда при комнатной температуре представляет собой кристаллическими веществами, растворяются в органических растворителях и в воде нерастворимо.
Список литературы:
1. Wang X, Wang Y, Da-Ming Du and Xu J. Solvent-free, AlCh-promoted tandem Friedel-Crafts reaction of arenes and aldehydes //J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006; 255:31 -35.
2. Monat Hosseini Sarvari, Hashem Sharghi. Simple and Improved Procedure for the Regioselective Acylation of Aromatic Ethers with Carboxylic Acids on the Surface of Graphite in the Presence of Methanesulfonic Acid // SYNTHESIS 2004. - No. 13. - Р. 2165-2168.4
3. Kurbanov M., Kaxxorova U. Condensation Reactions of Bicycle Sulfur Organic Compounds // Eurasian Journal of Physics, Chemistry and Mathematics. - 2023 (June) - Vol. 19. - Р. 120-123.
4. Рахматова Г.Б., Курбанов М.Ж., Рузибоев М.Т. Синтез и изучение скорости реакции ацилирования 1-тиаинданов и 1-тиохроманов. Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. - 2019. - №12 (66). С. 82-86.
