CC BY
24
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ 1-ТИАИНДАНОВ И 1-ТИАХРОМАНОВ
Рахматова Гузал Ботировна
преподаватель кафедры химии Каршинского инженерно-экономического института,
Узбекистан, г. Карши Еmail: raхmatova85guzal@mail. т
Курбанов Мингникул Жумагулолвич
канд. хим. наук, доцент кафедры химии Каршинского госуниверситета,
Узбекистан, г. Карши Е-mail: kurbanovmj@mail. т
Рузибоев Миртемир Тоштемирович
магистр Каршинского госуниверситета, Узбекистан, г. Карши
SYNTHESIS AND STUDY ACYLATION REACTION RATE 1-THIAINDANES
AND 1-THIOCHROMANES
Guzal Rakhmatova
Senior lecturer of Karshi engineering-ekanomical institute,
Uzbekistan, karshi
Mingnikul Kurbanov
Dosent of Karshi State Universite Uzbekistan, Karshi
Mirtemir Ruzibaeyv
Master Student of Karshi State University Uzbekistan, Karshi
АННОТАЦИЯ
В статье изучены скорость и направление реакции ацилирования 1 -тиаиндан, 2-метил-1-тиаиндан и 1-тио-хроманов с хлорангидридами уксусной кислоты в присутствии катализатора AlCI3 и в растворе хлористого метилена. В результате реакции были получены 5-ацетил-1-тиаиндан, 2-метил-5-ацетил-1-тиаиндан и 6-ацетил-1-тиохроман.
Изучение скоростей и направлений реакции ацилирования проводили с помощью ГЖХ с использованием метода конкурентных реакций. Из результатов конкурентных реакций следует, что при повышении температуры сравниваются скорости реакции ацилирования 2-метилтиаиндана и 1-тиохромана, а также активности положений 5 и 6 в 2-метилтиаиндане.
ABSTRACT
The article learnt the rate and direction of the acylation reaction of 1-thiaindane, 2-methyl-1-thiaindane and 1-thio-chroman with acetic acid chlorides in the presence of an AlCI3 catalyst and in a methylene chloride solution. The reaction resulted 5-acetyl-1-thiaindane, 2-methyl-5-acetyl-1-thiaindane and 6-acetyl-1-thiochroman.
The learnt of the rates and directions of the acylation reaction was carried out using GLC using the competitive reaction method. From the results of competitive reactions, with increasing temperature, it equalizes both the acylation rates of 2-methylthiaindan and 1-thiochroman and the activity of positions 5 and 6 in 2-methylthiaindan.
Ключевые слова: ацилирование, тиаинден, тиаиндан, тиохроман, сульфид.
Keywords: acylations, thiainden. thiaindane, thiochroman, sulfide.
Ацилирование бензоВДтиофенов и его гомологов статочно подробно, но не описано также ацилирова-различными ацилирующими агентами изучено до- ние 1-тиаинданов, 1-тиохроманов и их производных
Библиографическое описание: Рахматова Г.Б., Курбанов М.Ж., Рузибоев М.Т. Синтез и изучение скорости реакции ацилирования 1-тиаинданов и 1-тиахроманов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 12(66). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/8363
[1-5]. С целью поиска оптимальных условий, изучения скоростей и направления реакции ацилирования изучено взаимодействие 1-тиаиндан, 2-метил-1-тиа-индан и 1 -тиохроманов с хлорангидридами уксусной кислоты.
В связи с этим была проведено реакция ацилирования 1-тиаиндан, 2-метил-1-тиаиндан и 1-тиохрома-
AiC!'
S
CH2Ci2
нов с хлорангидридами уксусной кислоты в присутствии катализатора Л1С1з и в растворе хлористого метилена. Опыты проводились при соотношении субстрат: хлорангидрид: катализатор - 1:1:2 в течение 23 часов при температуре 25 0С. При этом выход ацилпроизводных достигается от 80% до 95%.
O
( 3N—N
S
S
ACl3 CH2Ci2
O
( 3N N
S
3
Таким образом, в результате реакции были получены 5-ацетил-1-тиаиндан (I), 2-метил-5-ацетил-1-тиаиндан (II) и 6-ацетил-1-тиохроман (III). Изучение ИК - спектров соединений I-III показало, что полосы поглощения, характеризующие наличие в бензольном кольце трех рядом стоящих атомов водорода (750-810 см-1) присутствующих в ИК- спектрах исходных соединений исчезают. Кроме того, в ИК-спектрах соединения III отсутствуют полосы поглощения, которые могла бы быть отнесены к вне плоскостным деформационным колебаниям двух соседних атомов водорода в бензольном кольце (800-860 см-1).
Во всех спектрах соединений I-III имеются интенсивные полосы поглощения в области 1670-1705 см-1, которые характеризуют наличие в рассматриваемых молекулах карбонильных групп. Интенсивные полосы поглощения в области 860-840 см-1 наблюдаемые в спектрах 5-ацетил-, 5-ацетил-2-метил-1-тиа-индана и 6-ацетил-1-тиохромана можно отнести к вне плоскостным деформационным колебаниям двух соседних атомов водорода.
В ПМР- спектрах 5-ацетил-2-метил-1-тиаиндана сигналы протонов СНз группы в положении 2 наблюдается в форме дублета при 1,31 м.д., метиновой протон в положении 2 дают сигналы симметричный мультиплет с центром 3,66 м.д., все расстояние между линиями равны 7 Гц, что указывают на равенство спин-спинового взаимодействия этого протона со всеми пятью протонами его окружения. Сигналы протонов метильной группы в карбонильной части
молекулы появляется при 2,51 м.д., а сигналы ароматической части протонов наблюдаются при 7,37,5 м.д.
В ПМР- спектре 6-ацетил-1-тиохромана наблюдается сигналы протонов метельной группы при 2,6 м.д., в форме синглета, а сигналы протонов бен-зельной группы СН2 появляется при 1,78 м.д., в форме искаженного триплета, а другие сигналы протонов СН2 группы наблюдаются похожи на первый при 2,52 м.д., и 2,79 м.д. Сигналы ароматических протонов наблюдаются при 7,38 м.д., 7,49 м.д., и 6,34 м.д. Константы спин-спинового взаимодействия между протонами метиленовой группы равно 6 Гц, а ароматических протонов 1и5и7 = 7 Гц , 1и7и8 = 29 Гц.
Изучение скоростей и направлений реакции ацилирования проводили с помощью ГЖХ с использованием метода конкурентных реакций (табл.1). Важным фактором, повышающим активность соединений, является ароматичность сульфидного цикла в молекулах тиаинденах. Тиаинден и его производные имеют активность более высокую, чем тиаиндана и тиохромана. Вторым фактором, влияющим на активность тиаинденового цикла, является наличие ме-тильных групп в качестве заместителей. Как известно, алкильные и в частности, метильных групп, являясь заместителем первого рода, активируют ароматические системы в реакциях электрофильного замещения. Известно, что 3,5-диметилтиаинден более активен, чем тиаиндан благодаря наличию метиль-ных групп и вакантным электронам серы.
Представляет интерес тот факт, что положение 5 в 1-тиаиндане и 2-метил-1-тиаиндане в 7 раз активнее, чем положение 6 в 1-тиохромане. В реакции аци-лирования 2-метил-1-тиаиндана, наряду с главным продуктом 2-метил-5-ацетил-1-тиаиндан (I) образуется изомер 2-метил-6-ацетил-1-тиаиндан. Повышенную активность 2-метилтиаиндана по сравнению с тиохроманом и появление изомера 2-метил-6ацетил-1-тиаиндана можно объяснить влиянием метильной группы в положении 2, которые через атом серы передается положительный индукционный эффект на ароматическое кольцо. Кроме того, специфическими особенностями сульфидного пятичленного цикла, конденсированного с ароматическим кольцом по сравнению с шестичленным конденсированным ароматическим соединением.
В таблице 1 приведены результаты конкурентных реакций ацилирования 2-метил-1-тиаиндана и 6-
ацетил-1-тиохромана при разных температурах. Как следует из этих данных, при повышении температуры сравниваются скорости ацилирования 2-метилтиаиндана и 1 -тиохромана и активности положений 5 и 6 в 2-метилтиаиндане. Однако темпы этого выравнивания существенно ниже в первом случае. По нашему мнению, причина различий заключается в том, что атакующая частица А1С1з*СНзСОС1 делает выбор между молекулам тиаиндана и тиохромана на стадии образования п-комплекса, в то время как выбор между отдельными положениями внутри молекулы производится на стадии образования о-комплекса. Образование о-комплекса в электрофильном замещении в ароматических соединениях определяет скорость реакции. Поэтому именно на эту стадию реакции изменение температуры оказывает решающее влияние.
Таблица 1.
Скорости и конкурентной реакции ацилирования сульфидов (А1С1з , CH2CI2)
Исходный сульфид Продукт реакции 0 0С 20 0С 40 0С 60 0С
Од A ^^э^ *) 5,0 3,9 2,3 2,12
ТЮС^СНз 6,0 4,9 3,6 3,1
—1 0 —1
ULS^CH3 RC—снз 0,10 0,30 0,42 0,84
U^J A 1,02 1,02 1,03 1.03
* Погрешность измерений составляет 10%.
Экспериментальная часть ИК-спектры синтезированных соединений получены на Фурье-спектрометре модели 2000 (Perkin Elmer) в таблетках KBr, ПМР-спектры сняты на приборе JNM-4H-100 Varian Unity 400 (+) d CD3OD, внутренней стандарт ГМДС. Чистота продуктов и ход синтеза реакции контролировали методам ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в разных системах растворителей.
Проявители: пары йода и УФ-свет. Температура плавления полученных соединений определили в микроскопе на столика Боэтуса.
Синтез 5-ацетил-1-тиаиндана (I) В трехгорлую колбу емкостью 50 мл снабженную механической мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой помещались 3г (0,0235 моль) безводного AlCl3, а затем при интенсивном перемешивании прибавлялось по каплям 5 мл хлористого метилена. Полученная суспензия охлаждалась, и к ней добавлялось 2,72 г (0,02 моль) 1-тиаиндана. Перемешивая реакционную колбу из капельной воронки прикапливались
еще 1,2 г хлористого ацетила. Содержимое колбы перемешивалось еще в течение 2-3 часов при 200С температуре. После чего содержимое колбы выливалось в стакан с толченым льдом, куда добавлялась также концентрированная соляная кислота.
Органический слой отделялся и для доведения нейтральной среды промывался водой, затем сушился сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток подвергался вакуумной перегонке. Отобрана фракция с температурой кипения 160-165 0С/3 мм. рт. ст. Температура плавления 45-46 0С. Перекри-сталлизовывали из гексана. Выход продукта составляет 2,25 г (80%).
Синтез 5-ацетил-2-метил-1-тиаиндана (II) Синтез 5-ацетил-2-метил-1-тиаиндана (II) осуществлялся аналогичным образом по синтезу 5-аце-тил-1-тиаиндана (I). Было взято 3г (0,02 моль) 5-аце-тил-2-метил-1 -тиаиндан.
Органический слой отделяли, для доведения до нейтральной среде промывался водой и сушился сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток подвергался вакуумной перегонке. Отобрана фракция с температурой кипения 165-169 0С/2 мм. рт.
№ 12 (66)
ст. Температура плавления 36-37 0С. Перекристалли-зовывали из гексана. Выход продукта составляет 2,50 г (84%).
Синтез 6-ацетил-1-тиохромана (III) Синтез 6-ацетил-1-тиохромана (III) осуществлялся аналогичным образом по синтезу 5-ацетил-1-тиаиндана (I). Было взято 3г (0,0202 моль) 1 -тиохро-ман.
декабрь, 2019 г.
Органический слой отделяли, для доведения до нейтральной среде промывался водой и сушился сульфатом магния. После отгонки растворителя, остаток подвергался вакуумной перегонке. Отобрана фракция с температурой кипения 223-225 0С/20 мм. рт. ст. Температура плавления 106-107 0С. Перекри-сталлизовывали из гексана. Выход продукта составляет 2,394 г (87%).
Список литературы:
1. Wang X, Wang Y, Da-Ming Du and Xu J. Solvent-free, AlCl3-promoted tandem Friedel-Crafts reaction of arenes and aldehydes. J of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006;255:31 -35
2. MonatHosseini Sarvari, Hashem Sharghi. Simple and Improved Procedure for the Regioselective Acylation of Aromatic Ethers with Carboxylic Acids on the Surface of Graphite in the Presence of Methanesulfonic Acid SYNTHESIS 2004, No. 13, pp 2165-2168x.x.204
3. E.G. Derouane, G. Crehan, C.J. Dillon, D. Bethell, H. He, S.B. Abd Hamid, J. Catal. 194 (2000) 410.
4. B.M. Devassy, S.B. Halligudi, C.G. Hedge, A.B. Halgeri, F. Lefebvre, Chem. Commun. (2002) 1074.
5. J. Kaur, K. Griffin, B. Harrison, I.V. Kozhevnikov, J. Catal. 208 (2002) 448.
