РЕАКЦИИ 3-(4-МЕТИЛФЕНИЛ)ГИДРАЗОНО-2,4-ДИОКСОПЕНТАНОАТА С МОНОНУКЛЕОФИЛАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.341+547.725

Шилкина М.П., студент, специальность 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия, Оренбургский государственный университет, Оренбург e-mail: [email protected]

Гайнулин Ф.Ф., студент, специальность 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия, Оренбургский государственный университет, Оренбург e-mail: [email protected]

Научный руководитель: Левенец Т.В., канд. хим. наук, преподаватель кафедры химии, Оренбургский государственный университет, Оренбург

РЕАКЦИИ 3-(4-МЕТИЛФЕНИЛ)ГИДРАЗОНО-2,4-ДИОКСОПЕНТАНОАТА С МОНОНУКЛЕОФИЛАМИ

Изучено взаимодействие этилового эфира 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановой кислоты с п-толу-идином. Обсуждаются особенности строения полученных соединений на основании данных ИК и ЯМР Н спектроскопии.

Ключевые слова: эфиры 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот, п-толуидин, 1-(4-толил)-4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-2,5-дигидропиррол-2-оны.

Известно, что метиловые эфиры 4-арил-3-арилгидразоно-2,4-диоксобутановых кислот, стабилизированные внутримолекулярной водородной связью (ВВС) между атомом водорода группы NN и атомом кислорода а- или у-карбонильной группы, реагируют с ариламинами по сложноэфирному звену, образуя ариламиды 4-арил-3-арилгидразо-но-2,4-диоксобутановых кислот [1, 2].

Ариламиды ароилпировиноградных кислот (ААПК), содержащие в положении 3 объемный заместитель (например, дифенилметильную группу), подвергаются циклизации в кипящей уксусной кислоте с образованием 4-замещённых 2,3-дигидро-пиррол-2,3-дионов [3].

Тенденция к циклизации производных ацилпи-ровиноградных кислот настолько велика, что при

взаимодействии, например, их эфиров с арила-минами не всегда удается выделить сами арила-миды, и в результате реакции образуются циклические продукты. В частности, этил-3-фенилбен-зоилпируват с метил- и бензиламином образует 1-метил(бензил)-4,5-дифенил-3,5-дигидрокси-2,5-дигидропиррол-2-он. В этой реакции, как и в случае метиловых эфиров 4-арил-3-арилгидразоно-2,4-ди-оксобутановых кислот, во взаимодействие с амином вовлекается сложноэфирная группа. Образование различных продуктов на конечном этапе, вероятно, связано с неустойчивостью образующихся линейных ариламидов 3,4-дифенил-2,4-диоксобутановой кислоты и быстром переходе в энергетически более выгодные 1-замещенные 4,5-дифенил-3,5-диги-дрокси-2,5-дигидропиррол-2-оны [3].

O

H C

О H

2 5

NH C H CH -4

2 6 4 3

HO

HC

(1a, 1b)

O

CHB 4

6 4 3

(2a, 2b)

Ar=4-NO C H (1a, 2a), 4-CH C H (1b, 2b)

2 6 4 3 6 4

Рисунок 1 - Взаимодействие эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 1a, 1Ьс п-толуиди-ном

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Нами изучено взаимодействие этиловых эфи-ров 3-арилгидразоно-2,4-диоксопентановых кислот 1а, 1Ь [4, 5] с я-толуидином (схема 1). В результате реакции нами впервые выделены 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)-2,5-дигидропир-рол-2-оны 2а, 2Ь. Отметим, что азопроизводные пиррола до наших исследований [5, 6, 7] оставались малоизученными.

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества малинового цвета, рас-

творимые в обычных органических растворителях и практически нерастворимые в воде.

Реакция, вероятно, начинается с присоединения я-толуидина по карбонильной группе сложных эфиров 1а, 1Ь. Затем в результате отрыва протона от амидной группы и элиминирования алкокси-иона интермедиата А образуется арила-мид В, который в результате ряда перегруппировок циклизуется с образованием соединений 2а, 2Ь (схема 2).

нЖ

1а, 1Ь

А

Жн N о

0 нж/

О С н

в -4

6 4 3

0 нЖ -н+

А ^ .

В ^

А

N

N он

¿не -4

6 4 3

D

¿не -4

6 4 3

2а, 2Ь

Рисунок 2 - Предполагаемый механизм образования соединений 2а, 2Ь

Строение синтезированных соединений 2а, 2Ь пии. Физико-химические характеристики получен-установлено с помощью ИК и ЯМР 'Н спектроско- ных соединений представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Константы и физико-химические характеристики 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)-2,5-дигидропиррол-2-онов 2а, 2Ь

С

№ Заместители (Аг) Выход, % Т. пл., °С

2а 4-ЩС6н4 28 170-172

2Ь 4-СН3С6Н4 25 158-160

В спектрах ЯМР 'Н соединений 2а, 2Ь, записа-ных в растворе CDQ3, имеются сигналы ОН-прото-нов при 4,44 - 4,58 м.д. и 5,10 - 5,22 м.д. Дублетные сигналы гидроксильных протонов указывают на их связь со вторичными атомами углерода [8], что согласуется с предложенной структурой.

В спектре ЯМР Щ соединения 2а, записанном в растворе диметилсульфоксида-й?6, отсутствуют сигналы в области 4 - 6 м.д., в которой наблюдались обменные протоны ОН-группы в растворе CDQ3, что свидетельствует об их значительной ассоциации с растворителем.

В ИК спектре соединений 2а, 2Ь отмечены полосы поглощения, связанные с колебаниями ОН-свя-

зей, при 3650 см-1 и 3404 см-1, смещение последней в сторону меньших частот указывает на образование водородной связи.

Таким образом, в результате реакции эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 1а, 1Ь с я-толуидином нами впервые выделены циклические продукты - 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-ме-тил-1-(4-толил)-2,5-дигидропиррол-2-оны 2а, 2Ь.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ИК спектры полученных соединений записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле. Спектры

ЯМР щ получены на приборе «MERCURYplus-300» (300,05 МГц) в СDaз, ДМСО-й?6, внутренний стандарт - ТМС. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают методом ТСХ на пластинках Silufol и^254 в системе бензол - диэтиловый эфир - гек-сан, 1:2:3, хроматограммы проявляют парами йода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.

Синтез 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-

1-(4-толил)-2,5-дигидропиррол-2-онов (2а, 2Ь). К раствору 1 ммоль этиловых эфиров 3-арилгидра-зоно-2,4-диоксопентановых кислот 1а, 1Ь в 15 мл метанола добавляют 1 ммоль (0,10 г) п-толуидина, кипятят 30 мин. Выдерживают при комнатной температуре в течение суток до выпадения осадка. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Получают 4-арилдиазо-3,5-дигидрок-си-5-метил-1-(4-метил)фенил-2,5-дигидропиррол-

2-оны 2а, 2Ь. 3,5-Дигидрокси-5-метил-4-(4-нитрофенил)

диазо-1-(4-толил)-2,5-дигидропиррол-2-он (2а). Выход: 28%, т. пл. 170-172 ° °С. Найдено, %: С 58,68; Н 4,39; N 15,20. С18Н16Ш05. Вычислено, %: С 58,69; Н 4,37; N 15,21. М 368.ИК спектр,

п, см-1 (ваз. масло): 3650 vОН, 3404 vОН (хелат), 1701 vC=O, 1606, 1543, 1508 vCH + vC=N, 1338 vsNO2, 1234, 1084 5плоск.СН, 992, 920. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (J, Гц), ^С13): 1,57 с (3Н, СН3), 2,42 с (3Н, СН3), 4,58 д (1Н, ОН, J 2,1), 5,22 д (1Н, ОН, J 2,1), 7,23 д (2Н, С6Н4 в 4-СН3С6Н4, J 8,1), 7,34 д (2Н, С6Н4 в 4-СН3С6Н4,J 8,1), 7,58 д (2Н, С6Н4 в 4-Ш2С6Н4Д 9,0), 8,31 д (2Н, С6Н4 в 4-NO2С6Н4,J 9,0). Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. У, Гц), (ДМСО^6): 1,60 с (3Н, СН3), 2,40 с (3Н, СН3), 7,32 - 7,41 м (4Н, С6Н4, в 4-СН3С6Н4), 7,82 д (2Н, С6Н4 в 4-Ш2С6Н4Д 9,3), 8,31 д (2Н, С6Н4 в 4-Ш2С6Н4Д 9,3).

3,5-Дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)-4-(4-то-лил)диазо-2,5-дигидропиррол-2-он (2Ь). Выход: 25%, т. пл. 158-160 °С. Найдено, %: С 67,65; Н 5,66; N 12,45. С19Н19Ш03. Вычислено, %: С 67,65; Н 5,63; N 12,46. М 337.ИК спектр, п, см-1 (ваз. масло): 3665 vОН, 3334 vОН (хелат), 1713 vC=O, 1606, 1538, 1510 vCH + vN=N, 1243, 1215, 1104 5пл.СН, 940, 882. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. (У, Гц), ^С13): 1,66 с (3Н, СН3), 2,36 с (3Н, СН3 в 4-СН3С6Н4), 2,40 с (3Н, СН3 в 4-СН3С6Н4), 4,44 д (1Н, ОН, У 2,1), 5,10 д (1Н, ОН, У 2,1), 7,19-7,40 м (8Н, 2С6Н4).

Литература

1. (Гет)ароилпировиноградные кислоты и их производные как перспективные «строительные блоки» для органического синтеза / С.Г. Перевалов, Я.В. Бургарт, В.И. Салоутин, О.Н. Чупахин // Успехи химии. -2001. - № 70 (11). - С. 1039-1058.

2. Левенец, Т.В., Синтез и структура 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалканоатов / Т.В. Левенец, В.О. Козь-миных, Е.Н. Козьминых // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2013. - Т. 56. - Вып. 2. - С. 22-25.

3. Левенец, Т.В. Эфиры 3-арилгидразоно-4-алкил-2,4-диоксобутановых кислот: синтез, строение и свойства: автореферат дис. ... канд. хим. наук. 02.00.03 / Левенец Татьяна Васильевна. - Ярославль, 2013. - 21 с.

4. Левенец, Т.В., Взаимодействие метилового эфира 3-(4-нитрофенил)гидразоно-2,4-диоксопентано-вой кислоты с п-толуидином / Т.В. Левенец, В.О. Козьминых, Е.Н. Козьминых // Междунар. научн. изд. «Современ. фундамент. и прикладн. исслед.» - 2012. - Т. 2. - Вып. 5. - С. 128-131.

5. Левенец, Т.В. Однореакторное азосочетание в системе алкилметилкетоны - диалкилоксалаты: синтез эфиров 2,4-диоксо-3-(арилгидразоно)алкановых кислот, их строение и превращения / Т.В. Левенец, В.О. Козьминых, А.Н. Виноградов, Е.Козьминых // Тез. докл. Втор. Всероссийской науч. конф. с международным участием, посвящённой 95-летию со дня рождения проф. Н.С. Простакова. Успехи синтеза и 6. Синтез и антимикробная активность замещенных 4-арил-3-фенил-гидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот / Е.В. Пименова, Р.А. Хаматгалеев, Э.В. Воронина, Ю.С. Андрейчиков // Хим.-фарм. журнал. -1999. - Т. 33. - Вып. 8. - С. 22-23.

7. Сильверстейн, Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений: учебное издание / Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл. - Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - 557 с.

8. Пименова, Е.В. Взаимодействие ароилпировиноградных кислот и их производных с алифатическими и ароматическими диазосоединениями: автореферат дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03 / Пименова Елена Валентиновна. - Пермь, 1994. - 17 с.