Взаимодействие 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалканоатов с п-толуидином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_

Т 58 (4) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015

УДК 547.341+547.725

Т.В. Левенец*, В.О. Козьминых*'**, Е.Н. Козьминых*

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3-АРИЛГИДРАЗОНО-2,4-ДИОКСОАЛКАНОАТОВ С я-ТОЛУИДИНОМ

(*Оренбургский государственный университет, **Пермский государственный гуманитарно-педагогический университет) e-mail: [email protected]. [email protected]

Изучено взаимодействие эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот с п-толуидином. Обсуждаются особенности строения полученных соединений на основании данных ИК- и ЯМР1Н спектроскопии.

Ключевые слова: эфиры 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот, п-толуидин, 4-толил-амиды 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот, 1 -(4-толил)-4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-2,5-дигидропиррол-2-оны

Известно, что метиловые эфиры 4-арил-3-арилгидразоно-2,4-диоксобутановых кислот 1, стабилизированные внутримолекулярной водородной связью (ВВС) между атомом водорода группы ЫИ и атомом кислорода а- или у-карбо-нильной группы, реагируют с ариламинами по сложноэфирному звену, образуя ариламиды 4-арил-3-арилгидразоно-2,4-диоксобутановых кислот 2 (схема 1) [1,2].

Ариламиды ароилпировиноградных кислот (ААПК) 3, содержащие в положении 3 объемный заместитель (например, дифенилметиль-ную группу), подвергаются циклизации в кипящей уксусной кислоте с образованием 4-замещенных 2,3-дигидропиррол-2,3-дионов 4 (схема 1) [3].

Тенденция к циклизации производных ацилпировиноградных кислот настолько велика, что при взаимодействии, например, их эфиров с ариламинами не всегда удается выделить сами ариламиды, и в результате реакции образуются циклические продукты. В частности, этил-3-фенилбензоилпируват 5 с метил- и бензиламином образует 1-метил(бензил)-4,5-дифенил-3,5-дигид-рокси-2,5-дигидропиррол-2-он 6 (схема 1). В этой реакции, как и в случае метиловых эфиров 4-арил-3-арилгидразоно-2,4-диоксобутановых кислот 1, во взаимодействие с амином вовлекается сложно-эфирная группа. Образование различных продуктов на конечном этапе, вероятно, связано с неустойчивостью образующихся линейных арилами-дов 3,4-дифенил-2,4-диоксобутановой кислоты и

быстром переходе в энергетически более выгодные 1-замещенные 4,5-дифенил-3,5-дигидрокси-2,5-дигидропиррол-2-оны [3].

Ar

I

N^ H

Ar

Ar

I

n' h

^O Ar NH21

O COOCH 1

СбН,

O CONHAr 2

H,C

O O

3

QH,

Ar

COOC2H5 RNH2

H,C6

HO

OH

H5C

O O

5

N R

6

Схема 1. Взаимодействие 3-замещенных 4-арил-2,4-диоксобутаноатов с аминами и их циклизация Scheme 1. Reaction of 3-substituted 4-aryl-2,4-dioxobutanoate with amines and their cyclization

Нами изучено взаимодействие некоторых эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 7 [4. 5] с и-толуидином (схема 2). В результате реакции кроме ожидаемых 4-толилами-дов 3-арилгидразоно-2.4-диоксоалкановых кислот

Ar

CH

Ar

С2Н5ОН

О

HC

56

О

8а, 8б нами впервые выделены 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-1 -(4-толил)-2,5-дигидропир-рол-2-оны 9а, 9б. Отметим, что азопроизводные пиррола до наших исследований [5-7] оставались не известными.

о

Alk

OAlk

Ar

2

о

8а, 8б

Alk2=CH3, C2H5

8а: Alk1=C2H5, Ar=4-NO2C6H4

k1=(

8б: Alk1=H-C4H7, Ar=4-CH3C6H4

364

do

Alk* NHOftCH^ Alkl

Ar

Г0 +

L ^NH2C6H4CH3-4

Alk.

^ -AlkO о . HN- -H+

А Ar

Ar I

NH

NHC6H4CH3-4 n

^N

I

O HN-

8 Б

Ar

Ar

N \ /O

<Л

Ar C6H4CH3-4 I

N //

N OH

HO Alk1

HO Alk1

C6H4CH3-4 9

9a: Alk1=CH3, Ar=4-NO2C6H4 96: Alk1=CH3, Ar=4-CH3C6H4

Схема 2. Взаимодействие эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 7 с п-толуидином Scheme 2. Reaction of 3-arylhydrazono-2,4-dioxoalkanoates 7 with p-toluidine

Полученные соединения представляют собой красные (8а, 8б) или малинового цвета (9а, 9б) кристаллические вещества, растворимые в обычных органических растворителях и практически не растворимые в воде.

Реакция, вероятно, начинается с присоединения и-толуидина по карбонильной группе сложного эфира 7. Затем в результате отрыва протона от амидной группы и элиминирования алкок-си-иона интермедиата А образуется ариламид 8 Б, который в результате ряда перегруппировок цик-лизуется с образованием соединения 9 (схема 3).

Схема 3. Предполагаемый механизм образования соединений

8, 9

Scheme 3. The proposed mechanism of compounds 8, 9 formation

Строение синтезированных соединений 8а, 8б, 9а, 9б установлено с помощью ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии. Физико-химические характеристики полученных соединений представлены в таблице.

Таблица

Выходы и температуры плавления 4-толиламидов 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 8а, 8б и 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)-

2,5-дигидропиррол-2-онов 9а, 9б Table. Constants and physico-chemical characteristics of 3-arylhydrazono-2,4-dioxoalkanoate 4-tolylamides 8а, 8б and 4-aryldiazo-3,5-dihydroxy-5-methyl-1-(4-tolyl)-2,5-dihydropyrrol-2-ones 9а, 9б

№ Заместители Выход, % Т. пл., °С

Alk Ar

Ar

O NHC6H4CH3-4 1 N // N OH

Il 1

^O

1

H 8а, 8б Ar C6H4CH3-4 9а, 9б

8а C2H5 4-NO2C6H4 48 156-158

8б H-C4H9 4-CH3C6H4 52 142-146

9а CH3 4-NO2C6H4 28 170-172

9б CH3 4-CH3C6H4 25 158-160

Синтезированные 4-толиламиды 3-арил-гидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 8а, 8б в растворе дейтерохлороформа существуют в двух

7

O

7

O

O

C6H,CH3-4

изомерных формах - Е- (71%, 63%) и Z- (29%, 37%), что подтверждается дублированием сигналов всех протоносодержащих групп в спектрах ЯМР 1Н. Так, в спектрах ЯМР 1Н соединений 8а, 8б обнаружены синглеты протонов метильной группы в области 2,32-2,42 м.д. и ароматического кольца в области 7,12-7,37 м.д. 4-метилфенил-амидного звена, а также протоны ЫИ-групп амид-ного и гидразонного фрагментов в области 13,0415,11 м. д. (рис. 1).

J_._L

J i

U

14 12 10 8 6 4 2 ppm Рис. 1. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д., CDC13/ ТМС) соединения (86) Fig. 1. The NMR 1Н spectrum (5, ppm, CDCI3/TMS) of the compound (8б)

В ИК спектрах соединений 8а, 8б присутствуют слабые полосы поглощения кетонных и амидной карбонильных групп (1634-1696 см-1 и 1715-1728 см-1, соответственно), а также амидной группы NH при 3240 см-1. Низкие частоты колебания карбонильных групп обусловлены их участием в образовании ВВС по типу Н-хелата с NH-группами гидразонного фрагмента.

В спектрах ЯМР 1Н соединений 9а, 9б, за-писаных в растворе CDCl3, имеются сигналы ОН-протонов при 4,44-4,58 м.д. и 5,10-5,22 м.д. (рис. 2) Дублетные сигналы гидроксильных протонов указывают на их связь со вторичными атомами углерода [8], что согласуется с предложенной структурой.

10 987 654 32 1 ppm Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д, CDC13/ ТМС) соединения (9а) Fig. 2. The NMR 1Н spectrum (5, ppm, CDCI3/TMS) of the compound (9а)

В спектре ЯМР 1Н соединения 9а. записанном в растворе диметилсульфоксида-<5?6 (рис. 3). отсутствуют сигналы в области 4-6 м.д.. в которой наблюдались обменные протоны ОН-группы в растворе CDCl3. что свидетельствует об их значительной ассоциации с растворителем.

J

8 7 6 5 4 3 2 1 ppm Рис. 3. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д, DMSO / ТМС) соединения (9а)

Fig. 3. The NMR 1Н spectrum (5, ppm, DMSO/TMS) of the compound (9а)

В ИК спектре соединений 9а, 9б отмечены полосы поглощения, связанные с колебаниями ОН-связей, при 3650 см-1 и 3404 см-1, смещение последней в сторону меньших частот указывает на образование водородной связи.

Таким образом, в результате реакции эфи-ров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 7 с w-толуидином нами получены новые 4-то-лиламиды 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 8а, 8б, а также впервые выделены циклические продукты - 4-арилдиазо-3,5-дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)-2,5-дигидропиррол-2-оны 9а, 9б.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК спектры полученных соединений записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твердого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1H получены на приборе «MERCURY plus-300» (300,05 МГц) в СDClз, ДМСО-^6, внутренний стандарт - ТМС. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе бензол - диэтиловый эфир - гексан, 1:2:3, хроматограммы проявляют парами йода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.

Синтез 4-толиламидов 3-арилгидразоно-

2.4-диоксоалкановых кислот 8а, 8б и 4-арилди-азо-3,5-дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)-2,5-ди-гидропиррол-2-онов 9а, 9б. Общая методика. К раствору 1 ммоль эфиров 3-арилгидразоно-2,4-диоксоалкановых кислот 7 в 15 мл метанола добавляют 1 ммоль (0,10 г) w-толуидина, кипятят 30 мин. Выдерживают при комнатной температуре в течение суток до выпадения осадка. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Получают 4-толиламиды 3-арилгидра-зоно-2,4-диоксоалкановых кислот 8а, 8б и 4-арил-диазо-3, 5-дигидрокси-5-метил-1 -(4-метил)ф енил-

2.5-дигидропиррол-2-оны 9а, 9б, представляющие собой мелкокристаллические вещества кирпично-красного или малинового цвета.

4-Толиламид 3-(4-толил)гидразоно-2,4-диоксогексановой кислоты 8а. Выход: 48%, т. пл. 156-158 °C. Найдено, %: C 59,69; H 4,69; N 14,68. C19H18N4O5. Вычислено, %: C 59,68; H 4,71;

N 14,66. М 382. ИК спектр, v, см-1 (ваз. масло): 3630 VNhrwa3, 3240 VNham^, 1715 Vc=O, 1696 Vc=o, 1634 Vc=o, 1596, 1538, 1511 Vch + Vc=n, 1334 (NO2), 1256, 1215, 1108 5пл.сн. Спектр ЯМР !H, 5, м.д. (J, Гц), (CDCI3): 0,73 т (3Н, СН3СН2, J 7,2, Z), 0,81 т (3Н, СН3СН2, J 7,2, Е), 2,38"с (3Н, СН3, Z, 29%), 2,42 с (3Н, СН3, Е, 71%), 5,22 кв (2Н, СН3СН2, J 7,2, Е), 5,72 кв (2Н, СН3СН2, J 7,2, Z), 7,12-7,24 + 7,26-7,37 м (8Н, С6Н4 в 4-СН3С6Н4, Е + Z), 7,44 д (2Н, С6Н4 в 4-Ш2С6Н4, J 9,3, Е), 7,51 д (2Н, С6Н4 в 4-Ш2С6Н4, J 9,3, Z), 8,27 д(2Н, С6Н4 в 4-NO2С6H4, J 9,3, Е), 8,31 д (2Н, С6Н4 в 4-NO2С6H4, J 9,3, Z), 13,04 уш.с. (1Н, NH^h., Е), 13,27 уш.с. (1Н, NH^h., Z), 13,35 уш. с. (1Н, NH^., Z), 13,58 уш. с. (1Н, NH^., Е).

4-Толиламид 3-(4-нитрофенил)гидразо-но-2,4-диоксооктановой кислоты 8б. Выход: 52%, т. пл. 142-146 °C. Найдено, %: C 69,66; H 6,57; N 11,09. C22H25N3O3. Вычислено, %: C 69,65; H 6,59; N 11,08. М 379. ИК спектр, v, см-1 (ваз. масло): 3240 VNhамидн, 1728 Vc=o, 1659 Vc=o, 1641 Vc=o, 1590, 1541, 1513 Vch + Vc=n, 1223, 1206, 1188 5пл.сн. Спектр ЯМР 1H, 5, м.д. (J, Гц), (CDCI3): 0,91-0,96 м (6Н, СН3СН2СН2СН2, Е + Z), 1,351,53 м (4Н, СН3СН2СН2СН2, Е + Z), 1,60-1,68 м (4Н, СН3СН2СН2СН2, Е + Z), 2,32 с (3Н, СН3, Z, 37%), 2,34 с (3Н, СН3, Z), 2,37 с (3Н, СН3, Е, 63%), 2,41 с (3Н, СН3, 7А-(Е)), 2,85-3,47 м (4Н, СН3СН2СН2СН2, Е + Z), 7,16-7,23 + 7,26-7,36 м (8Н, С6Н4), 13^46 уш.с. (1Н, NH^h, Z), 13,94 уш.с. (1Н, NH^h., Е), 14,38 уш. с. (1Н, NH^., Z), 15,11 уш. с. (1Н, NH^., Е).

3,5-Дигидрокси-5-метил-4-(4-нитрофенил)-диазо-1-(4-толил)-2,5-дигидропиррол-2-он 9а. Выход: 28%, т. пл. 170-172 °C. Найдено, %: C 58,68; H 4,39; N 15,20. C^H^N^. Вычислено, %: C 58,69; H 4,37; N 15,21. М 368. ИК спектр, v, см-1 (ваз. масло): 3650 v0H, 3404 v0H (хелат), 1701 vc=o, 1606, 1543, 1508 vch + vc=n, 1338 vsno2, 1234, 1084 Зплоск.сн, 992, 920. Спектр ЯМР 1H, 5, м.д. (J, Гц), (CDCI3): 1,57 с (3Н, СН3), 2,42 с (3Н, СН3), 4,58 д (1Н, ОН, J 2,1), 5,22 д (1Н, ОН, J 2,1), 7,23 д (2Н, С6Н4 в 4-СН3С6Н4, J 8,1), 7,34 д (2Н, С6Н4 в 4-СН3С6Н4, J 8,1), 7,58 д (2Н, С6Н4 в 4-NO2C6H4, J 9,0), 8,31 д (2Н, С6Н4 в 4-NO2C6H4, J 9,0). Спектр ЯМР 1H, 5, м.д. (J, Гц), (ДМСО-^б): 1,60 c (3Н, СН3), 2,40 с (3Н, СН3), 7,32 - 7,41 м (4Н, С6Н4, в 4-СН3С6Н4), 7,82 д (2Н, С6Н4 в 4-NO2C6H4, J 9,3), 8,31 д (2Н, С6Н4 в 4-NO2C6H4, J 9,3).

3,5-Дигидрокси-5-метил-1-(4-толил)-4-(4-толил)диазо-2,5-дигидропиррол-2-он 9б. Выход: 25%, т. пл. 158-160 °C. Найдено, %: C 67,65; H 5,66; N 12,45. C19H19N3O3. Вычислено, %: C 67,65;

Кафедра химии ОГУ

H 5,63; N 12,46. М 337. ИК спектр, v, см-1 (ваз. масло): 3665 v0H, 3334 v0H (хелат), 1713 vC=o, 1606, 1538, 1510 vch + VN=N, 1243, 1215, 1104 5пл.он, 940, 882. Спектр ЯМР 'H, 5, м.д. (J, Гц), (CDCI3): 1,66 с (3Н, СН3), 2,36 с (3Н, СН3 в 4-СН3С6Н4), 2,40 с (3Н, СН3 в 4-СН3С6Н4), 4,44 д (1Н, ОН, J 2,1), 5,10 д (1Н, ОН, J 2,1), 7,19-7,40 м (8Н, 2С6Н4).

ЛИТЕРАТУРА

1. Пименова Е.В., Хаматгалеев Р.А., Воронина Э.В., Андрейчиков Ю.С. // Хим.-фарм. журн. 1999. Т. 33. Вып. 8. C. 22-23.;

Pimenova E.V., Khamatgaleev R.A., Voronina E.V., Andreiychikov Yu.S. // Khim.-Farm. Zhurn. 1999. V. 33. N 8. P. 22-23 (in Russian).

2. Пименова Е.В. Взаимодействие ароилпировиноградных кислот и их производных с алифатическими и ароматическими диазосоединениями. Автореф. дис. ... к.х.н. Пермь. Пермск. гос. фарм. институт. 1994. 17 с.; Pimenova E.V. Reaction of aroylpyruvic acids and their derivatives with aliphatic and aromatic diazocompounds. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical sciences. Perm. PSFI. 1994. 17 p. (in Russian)..

3. Перевалов С.Г., Бургарт Я.В., Салоутин В.И., Чупахин ОН. // Усп. химии. 2001. Т. 70. Вып. 11. С. 1039-1058; Perevalov S.G., Burgart Ya.V., Saloutin V.I., Chupakhin O.N. // Usp. khimii. 2001. V. 70. N 11. P. 1039-1058 (in Russian).

4. Левенец Т.В., Козьминых В. О., Козьминых Е.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 22-25; Levenets T.V., Kozminykh V.O., Kozminykh E.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. P. 22-25 (in Russian).

5. Левенец Т.В. Эфиры 3-арилгидразоно-4-алкил-2,4-диоксобутановых кислот: синтез, строение и свойства. Автореф. дис. ... к.х.н. Ярославль. ЯГТУ. 2013. 21 с.; Levenets ^V. 3-Arylhydrazono-4-alkyl-2,4-dioxobutanates: synthesis, structe and свойства. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical sciences. Yaroslavl. YaSTU. 2013. 21 p (in Russian).

6. Левенец Т.В., Козьминых В.О., Козьминых Е.Н. // Междунар. научн. изд. «Современ. фундамент. и при-кладн. исслед.» 2012. Т. 2. Вып. 5. С. 128-131; Levenets T.V., Kozminykh V.O., Kozminykh E.N. // Internal scientific publ. «Modern fundam. and applied researches». 2012. V. 2. N 5. P. 128-131 (in Russian)

7. Левенец Т.В., Козьминых В.О., Виноградов А. Н., Козьминых Е.Н. // Тез. докл. II. Всерос. науч. конф. с междунар. участием, посвящ. 95-летию со дня рождения проф. Н.С. Простакова. Успехи синтеза и комплексооб-разования. М.: РУДН. 2012. С. 239;

Levenets T.V., Kosminykh V.O., Vinogradov A.N., Koz-minykh E.N.// Theses of presentations of II All-Russian scientific conf. with International participation devoted to 95 year from birthday of prof. N.S. Prostakov. Successes of synthesis and complexation. M.: RUDN. 2012. P. 239 (in Russian).

8. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: БИНОМ. Лаборатор. знаний. 2012. 557 с.; Silversteyn R., Vebster F., Kiml D. Spectrometric Identification of Organic Compounds. M.: BINOM. Laboratoriya Znaniy. 2012. 557 p (in Russian).