CC BY
21
УДК 676.1:541.12
РАЗВИТИЕ КОНЦЕПЦИИ ПОЛИЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
В.Р. Пен, Р.З. Пен, С.И. Левченко
ФГБОУ «Сибирский государственный технологический университет», Красноярск, Мира, 82, e-mail: [email protected]
Сложившиеся к настоящему времени подходы к кинетическому описанию процессов делигнификации древесины объединены в три группы: усложнение «классических» кинетических уравнений и их систем включением в них большого числа подгоночных параметров; декомпозиция варочного процесса с моделированием каждого периода простым кинетическим уравнением; использование аппарата полихронной (полиэкспоненциальной) кинетики. Современный (последний из перечисленных) подход основан на концепции, согласно которой динамика делигнификации древесины моделируется для каждого компонента как интеграл, содержащий кинетический закон и плотность распределения связей по реакционной способности. Так как априори распределение неизвестно, возникает задача при заданном кинетическом законе восстановить соответствующую плотность и тем самым получить законченное математическое описание динамики превращения основных компонентов древесины в процессе деструкции. Для решения сформулированной задачи могут быть реализованы различные подходы. Первый из них опирается на известный метод академика Тихонова решения некорректных, в смысле Адамара, задач. В данном подходе таковыми являются интегральные уравнения (по отношению к неизвестным плотностям распределения) Фредгольма первого рода. Достоинством является непосредственный анализ экспериментальных данных. Как недостаток следует отметить сложность получения решения. Второй подход связан с известной концепцией Крамерса о стохастичности траектории движения компонентов реакции в конденсированной среде по реакционной поверхности. То есть реализуется случайный процесс, моделируемый соответствующим уравнением Фоккера -Планка. Решая его, мы сразу получаем аналитическое выражение для искомой плотности распределения по константам скоростей процессов превращения основных компонентов древесины в ходе ее деструкции. Наличие такого решения и принцип по-лиэкспоненциальности динамики деструкции позволяют естественным образом перейти в математическом описании к системе обыкновенных дифференциальных уравнений. Последнее представление было использовано рядом авторов как эффективный метод моделирования динамики превращения основных компонентов древесины при деструкции последней в ходе варки с целью получения целлюлозы.
Ключевые слова: химия древесины, химическая кинетика, полиэкспоненциальная кинетика
The current approaches to the kinetic descriptions of the processes of the wood delignification can be divided into three groups: the advancing complexity of the kinetic equations and their system with the inclusion of the vast number of empirically-established parameters; decomposition of the boiling process with the modeling of each stage by a simple kinetic equation; use of the polychronous (polyexponential) kinetics. The last approach is based on the concept that the dynamics of the wood delignification is modeled for each component as an integral that contains the kinetic laws and distribution of the densities of the connections by their reaction rate. As the distribution is not a prior information, we are faced with a problem of recovering said density within the aforementioned kinetic laws and thus derive the mathematical description of the dynamics of the transformation of the main wood components in the destruction process. Several methods can be utilized in order to solve this problem. The first is based on the Tikhonov approach to solving the ill-posed problems. The problem can be presented as the Fredholm integral equation of the first kind regarding the density distribution. The main advantage of such approach is the direct analysis of the experimental data. One of the main disadvantages is the difficulty in finding the solution. The second approach is related to the famous Kramers concept about the stochastic nature of the trajectory of the reaction components in the condensed medium. We get the stochastic process that can be modeled by the corresponding Fokker-Planck equation. By solving it we automatically get the analytical solution for the density distribution by the kinetic constants for the transformation of the main wood components in the process of its destruction. This solution, along with the principals of the polyexponential destruction dynamics, allow us to form a system of ordinary differential equations. This representation has been used by several authors as an effective method of modeling the dynamics of the transformation of the main wood components during the destruction in the boiling process in order to get the cellulose.
Keywords: wood chemistry, chemical kinetics, polyexponential kinetics
ВВЕДЕНИЕ
Теория промышленных способов делигнификации древесины составляет обширный раздел химии растительного сырья. Многолетними усилиями большого числа исследовательских коллективов и отдельных ученых воссоздана относительно полная картина химических превращений компонентов древесины при щелочных, сульфитных и окислительных методах производства технической целлюлозы. Одной из
причин этого, по нашему мнению, является скепсис (часто вполне обоснованный) в отношении применимости методов классической химической кинетики к такому «неклассическому» объекту, как древесина с ее сложной макромолекулярной структурой и анизотропией свойств. Между тем, модели кинетики успешно используются в системах автоматического управления технологическими процессами. Опираясь на формально-кинетические схемы реакций и
фундаментальные законы физики, они обладают высокой информативностью и позволяют углубить теоретические представления о механизмах явлений.
Уже ранние работы Аррениуса (ЛпЪетш S., 1924), выполненные в 1924 г., показали бесперспективность попыток описания кинетики щелочной де-лигнификации простыми уравнениями первого порядка типа
с =с0 ехр(-Ь"),
где к - константа скорости процесса; с0 - исходное количество лигнина в реакционном объеме; с - количество лигнина в твердом остатке в том же объеме через период времени / после начала варочного процесса. Причиной этого Аррениус посчитал сложность морфологического и химического строения древесины и многообразие процессов, протекающих при варке.
Тем не менее, к уравнениям первого порядка обращаются и в последующие годы, вплоть до настоящего времени. Найденные с помощью этих уравнений эффективные величины энергий активации Еэф являются, как правило, средними значениями для основного периода варки и довольно сильно различаются в разных публикациях - от 70 до 150 кДж/моль, что объясняется, главным образом, разными периодами времени, выбранными для оценки кинетических параметров.
Первоначально причины неудач часто приписывали снижению концентрации активных реагентов в ходе варки, однако более поздние кинетические исследования при постоянных концентрациях реагентов опровергли это предположение и показали, что одной из основных причин является неоднородность древесины и её компонентов.
Даже эти простые модели позволили ввести в практику такое важное для автоматического управления варочным процессом понятие, как ^-фактор (Непенин, 1990) что, в свою очередь, стимулировало интерес к изучению кинетики и совершенствованию кинетических моделей варки.
Используемые для кинетического описания подходы можно объединить в три группы:
- усложнение математического описания с включением большого числа переменных факторов и подгоночных параметров;
- декомпозиция варки, т. е. разбиение её на характерные периоды с независимым изучением и математическим описанием каждого периода простыми кинетическими уравнениями;
- при сохранении простой структуры моделей включение в них небольшого числа параметров, меняющихся по ходу варочного процесса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Усложнение математического описания
Следует признать, что из-за сложности объекта и многостадийности протекающих процессов всякое
кинетическое описание является по необходимости лишь аппроксимацией кинетических кривых на временном отрезке. Экспериментально наблюдаемые кинетические кривые довольно просты, в большинстве случаев это монотонные кривые, асимптотически приближающиеся к оси абсцисс, поэтому подбор подходящих аппроксимирующих функций не встречает затруднений. Многие функции с несколькими подгоночными параметрами могут дать желаемый результат - получение статистически адекватной модели на рассматриваемом отрезке. Например, Б. Хагберг и Н. Шон (Hagberg and ath., 1973, Hagberg and ath., 1974, 1974,) для описания кинетики сульфитной варки воспользовались системой уравнений скоростей с большим числом подгоночных параметров:
d[L]/dt = -kL [L]a[HSO ,T[H+]e;
d[C]/dt = -kC[C]d[H+]Y;
d[SA-]/dt = {kJn}[SA-]"[HSOrf[H+Y,
где С - углеводы; L - лигнин; SA~ - сильные кислоты; п - гидромодуль; а, Ь, с, п, а, в, у - подгоночные параметры.
Попытки интерпретации подгоночных параметров при таком подходе вряд ли уместны. Близости расчетных значений функций к экспериментально наблюдаемым результатам еще недостаточно для того, чтобы рассматривать это в качестве доказательства правильности интерпретации. Только ясный физический смысл всех параметров, не противоречащий известным фактам о структуре и свойствах компонентов реакций, может придать «лигитимность» моделям этого типа.
Декомпозиция варочного процесса
Этот подход основан на предположении, что лигнин и полисахариды в древесине неоднородны и при делигнификации ведут себя, как смесь компонентов с разной реакционной способностью. В этом случае варочный процесс может быть разбит на этапы: вначале удаляются наиболее лабильные компоненты, затем более устойчивые и т.д. до завершения процесса.
В большинстве публикаций, посвященных кинетике натронной и сульфатной варки, отмечается, что процесс может быть разделен по скорости делигни-фикации на периоды - от 2 до 4, каждый из которых описывается простым кинетическим уравнением первого порядка. Например, согласно исследованиям И.Зорина (Зорин, 1983 ), в ходе сульфитной, бисуль-фитной и сульфатной варок константы скорости де-лигнификации, оцененные по уравнениям кинетики первого порядка, трижды меняли свое значение по ходу процесса.
Общее уравнение скорости делигнификации предложено им в следующем виде:
^ = k0ie-Ei/R^L(r)x(T)\ at
где: к0., Е,, а. - параметры на каждой /-й стадии варки (/ = 1, 2, 3); х(т) и Т(т) - соответственно концентрация активного реагента в растворе и температура в момент времени /.
Введение переменных параметров Дальнейшим логическим развитием идеи декомпозиции является введение в кинетическое описание констант скоростей, наблюдаемые значения которых непрерывно изменяются по ходу процесса. Согласно современным представлениям о кинетике реакций в конденсированных средах, существуют несколько режимов, зависящих от отношения
a = ■
где ^ и тх соответственно время релаксации распределений и время пребывания системы вблизи энергетического барьера. При а ^ да уравнение кинетической кривой имеет вид
К,
МАХ
c(t)= J G(k,t)f(k)dk
к
MIN
лигнина по эффективной энергии активации с параметрами Е и Е . При этом оказываются нивелиро-
А mm max А А
ванными некоторые характерные для процесса делигнификации особенности истинного распределения кинетических характеристик, что не может не отразиться и на интерпретации результатов.
В ходе изучения динамики щелочного (натронного) способа делигнификации (Пен и др., 2007, Пен, 2004, Пен и др., 2005, Пен и др., 2008) рассматривалась простейшая схема реакций
L + NaOH ^ L
C + NaOH ^ C .
(1) (2)
где Lp и Ср - переходящие в раствор продукты деструкции лигнина и углеводов. Если для определения кинетических параметров используется значительный избыток активной щелочи в сравнении с необходимым теоретическим ее расходом, можно принять в первом приближении нулевой частный порядок по ЫаОИ. В этом случае система уравнений скоростей реакций (1) и (2) записывается в виде двух независимых дифференциальных уравнений:
(5)
d [ L] dz d [C ] dz
= -kL [ L];
= -kc [C ].
(3)
где 0(к, /) есть решение соответствующего кинетического уравнения, а _Дк) - некая функция распределения, учитывающая кинетическую неоднородность вступающего в реакцию вещества. Такой режим называется полиэкспоненциальным, а его кинетика - полихронной.
По-видимому, А. Белькова, В. Громов и А. Михайлов были первыми, кто воспользовался аппаратом полихронной кинетики в его современной форме при изучении процесса делигнификации древесины азотной кислотой (Белькова и др., 1980). Позднее ими же, а также В.Вершалем и Э.Чупкой, определены параметры полихронной кинетики сульфитной, сульфатной, гидротропной и натронно-антрахинонной варок (Вершаль и др., 1988, Михайлов и др., 1985). Общим недостатком этих работ оказалось использование жесткой схемы обработки кинетической информации, основанной на постулировании линейной зависимости степени конверсии субстрата в от логарифма продолжительности реакции («метод характеристических времен». Эта схема требует принятия априори ряда ограничений на кинетический порядок реакции и вид функции распределения реагирующих частиц по кинетическим параметрам. В процессах де-лигнификации ни одно из этих ограничений, как правило, не выполняется. Вследствие «принудительной линеаризации» анаморфоз в ~ 1п t авторы обсуждаемых публикаций при всех способах варки получили равномерное распределение кинетических ансамблей
(4)
В случае полихронного процесса, очевидно,
к max
L(t) = J L(kL ,т)f (kL )dkL;
0
к max
С(т) = J С(kc ,т)f (kc )dkc,
0
где: L(kL,z) и С(кС,т) - решения системы (3); L(t) и С(т) - экспериментально наблюдаемые кинетические кривые; f kL) и fkc) - функции плотности распределения констант скоростей для лигнина и углеводов.
Для решения интегральных уравнений Фред-гольма первого рода (4) относительно функции распределения констант скоростей успешно использован стандартный алгоритм метода регуляризации А.Н.Тихонова (Пен и др., 2007, Пен, 2012).
Следует обратить внимание на одну особенность кинетического описания процесса щелочной делигнификации. Во многих (если не в большинстве) опубликованных исследованиях их авторы сообщают о том или ином способе определения кинетических параметров на основании изучения динамики лигнина и активной щелочи. При этом игнорируется тот факт, что часть щелочи одновременно расходуется на реакции с полисахаридами и продуктами их разрушения, а измеряемый эффект (скорость расходования щелочи) целиком переносится на счет лигнина. Для
г
корректной обработки и интерпретации результатов к уравнениям (3) и (4) необходимо добавлять уравнения материального баланса и рассматривать полученные математические модели, как систему уравнений с общим членом - концентрацией активной щелочи. Альтернативная возможность - выбор условий эксперимента, при которых можно постулировать нулевой частный порядок реакций по активной щелочи.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Динамика делигнификации древесины щелочными способами является динамикой с распределенными энтропийно-энергетическими параметрами кинетических ансамблей лигнина и полисахаридов. Основной причиной распределения является неоднородность химической структуры макромолекул полимеров древесины - дисперсия энергии эфирных связей между фенилпропановыми звеньями лигнина и гликозидных связей между углеводными звеньями полисахаридов. Проблема построения последовательной теории динамики процессов деструкции основных высокомолекулярных компонентов древесины и ее делигнификации может быть решена на основе принципа полихронности. Отвечающее случайному процессу деструкции полимеров древесины уравнение Фоккера-Планка позволяет найти соответствующие плотности распределений для констант скоростей и дает возможность аналитически аппроксимировать рассчитанные методом Тихонова эмпирические распределения кинетических ансамблей.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Arrhenius S. Zellstoff und Papier // S. Arrhenius. -1924. -No. 8. -S.182.
Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы: в 3-х томах. Т. 2. Производство сульфатной целлюлозы // Ю.Н. Непенин. - М.: Лесная пром-сть, 1990. - 600 с. Hagberg В., Schoon N.-H. Kinetic aspects of the acid sulpite cooking process. 1. Rates of dissolution of lignin and hemicellulose // B.Hagberg, N.H. Schoon. - Svensk Papperst, 1973. - V. 76. - No. 4. - P. 561-568.
Hagberg B., Schoon N.H. Kinetic aspects of the acid sulpite cooking process. 2. Rate of formation of strong acids // B.Hagberg, N.H. Schoon. - Svensk Papperst, 1974. -V. 77. -No. 4. -P. 562.
Зорин И.Ф. Особенности количественной оценки кинетики делигнификации, обусловленные топохимией процесса варки целлюлозы // И.Ф.Зорин. -В кн.: Субмикроскопическое строение древесины и его роль в процессах делигнификации. - Рига: Зинатне, 1983. - С. 39.
Белькова Л.П., Громов В.С., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины. 1. Процесс азотнокислой делигнификации // Л.П. Белькова В.С. Громов, А.И. Михайлов. - Химия древесины, 1980. - № 6. - С.50-54.
Вершаль В.В., Чупка Э.И., Ушаковский О.В., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации. 4. Процесс щелочной делигнификации древесины сосны с добавками антрахинона и сульфида натрия // В.В. Вершаль и др. -Химия древесины, 1988. - № 6. - С. 47-50.
Михайлов А.И., Белькова Л.П., Филоненко Ю.А., Громов В.С. Полихронная кинетика процессов делигнифика-ции древесины // А.И. Михайлов и др. - Теоретические проблемы новых методов делигнификации (тезисы докл.). - Братск. 1985. - С. 27-28.
Пен Р.З., Пен В.Р. Теоретические основы делигнификации // Р.З.Пен, В.Р.Пен. - Красноярск: ООО Красноярский писатель, 2007. - 348 с.
Пен В.Р. Оценка плотности функции распределения для полиэкспоненциальной кинетики деструкции полимеров древесины // В.Р.Пен. - Химия растительного сырья. -2004. - № 2. - С. 97-100.
Пен В.Р, Левченко С.И. Способ получения математических моделей кинетики деструкции полимеров на основе принципа полихронности // В.Р,Пен, С.И.Левченко.-Известия вузов. Химия и химическая технология, 2005.
- Т.48. - Вып. 8. - С. 99-105.
Пен В.Р., Ковалев И.В., Левченко С.И. Кинетика деструкции полимеров с распределенными кинетическими параметрами как стохастический процесс // В.Р.Пен, И.В.Ковалев , С.И.Левченко. - Вестник СибГАУ, 2008.
- №4. - С. 28-30.
Пен В.Р. Динамика щелочных и некоторых окислительных способов делигнификации древесины // В.Р. Пен. -Дис. ... д.х.н., Красноярск, 2012. - 390 с.
Поступила в редакцию 21.06.16 Принята к печати 12.09.16
