Оценка плотности функции распределения для полиэкспоненциальной кинетики деструкции полимеров древесины Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 543.878:541.127:519.2

ОЦЕНКА ПЛОТНОСТИ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛЯ ПОЛИЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОЙ КИНЕТИКИ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ ДРЕВЕСИНЫ

© В.Р. Пен

Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: [email protected]

Показана возможность представить кинетическую модель полихронного процесса деструкции полимера нерегулярного строения (например лигнина), при ряде предположений, как случайный процесс, что дает возможность решить получающееся уравнение Колмогорова и найти явный вид плотности распределения для кинетических ансамблей. Полученное решение позволяет при построении математической модели кинетики деструкции перейти от задачи решения интегрального уравнения Фредгольма первого рода к задаче параметрической идентификации, что является существенным упрощением.

Согласно современным концепциям теории Крамерса применительно к кинетике реакций в конденсированных средах существует несколько кинетических режимов, зависящих от отношения

а =Т, (1)

где Тд и тх соответственно время релаксации и время пребывания системы вблизи барьера [1]. При а ^ да скорость реакции задается выражением

C(t) = j C0 exp(-Kt) f (k,0)dk, (2)

где / (к ,0) - распределение в начальный момент времени, определяемое условиями приготовления реакционной смеси. Это полиэкспоненциальный режим. Соответственно кинетика называется полиэкспонен-циальной или полихронной. Уравнение (2) означает, что исходная концентрация реагентов задается начальным распределением Ак,0), а в каждой точке на оси С (^) генерируется химическая реакция со своей собственной константой скорости К (С). Такие режимы неоднократно наблюдались в средах с малой подвижностью [2, 3], в процессах делигнификации [4-6], и обусловлены они, как правило, стохастической природой влияния растворителя на элементарный акт химического взаимодействия и большим временем релаксации системы. Естественная проблема, возникающая при моделировании полихронной кинетики, -это необходимость определенияАк, 0) по экспериментальным данным. Задача эта связана с решением интегрального уравнения (2), является некорректной и требует использования методов регуляризации [7]. Учет особенностей, обусловленных высокомолекулярной природой реагента, дает возможность заменить решение интегрального уравнения параметрической идентификацией.

г

Для полимеров нерегулярного строения полихронность кинетики может быть следствием существенной химической неоднородности самой макромолекулы, вступающей в химическое взаимодействие, из-за затрудненности перераспределения энергии между ее связями [8]. В этом случае кинетика также будет стохастической ввиду наличия распределения связей в макромолекуле полимера по кинетическим параметрам, а уравнение (2) для таких систем окажется уравнением кинетической кривой.

Поэтому для изменения во времени наблюдаемой константы скорости процесса при первом кинетическом порядке реакции можно записать стохастическое уравнение

—к , ... ,

— = -ак + т ■ ЕТ), (3)

дт

где к - константа скорости; а и т - постоянные; ЕТ) - «белый шум», т.е. случайная функция, обладающая корреляционной функцией

КДт) = 3(Т), (4)

Для того чтобы решение уравнения к(т) являлось марковским процессом, предположения о виде корреляционной функции недостаточно. Необходимо еще допустить быстрое убывание вероятностной зависимости между ординатами процесса Е/Т) с ростом интервала времени между ординатами.

Предположим, что ординаты процесса ЕТ) являются независимыми случайными величинами. Тогда

функция к(т) будет марковским процессом, так как является решением уравнения первого порядка, одно-

значно определяемым ее начальным значением, а вследствие независимости ординат функции Е(Т) значения последней функции «в прошлом» никак не влияют на ее значения «в будущем». Если функция ЕТ), в

дополнение к условию (4), является еще и нормальной, то требование независимости ее ординат будет вы-

полнено и, следовательно, к(т) является марковским случайным процессом. Строго говоря, требование нормальности ЕТ) слишком сильно. Достаточно потребовать кроме условия (4) такой скорости убывания вероятностной зависимости между ординатами ЕТ), чтобы интеграл от этой функции подчинялся нормальному закону распределения. Отвечающий этому условию белый шум называют «белым шумом в узком смысле». Если ЕТ) является белым шумом в узком смысле, то функция к(т), задаваемая уравнением (3), является марковским процессом.

Уравнению (3) соответствует второе уравнение Колмогорова [9]:

д/ д д/

— = — (-ак/ - Б—) (5)

дг дк дк

где а и т2 - определяемые на основании (3) константы;/(к,г) - плотность распределения связей по кинетическим параметрам, входящая в уравнение (2).

Для полимеров древесины, подвергающихся деструкции, существует достаточно продолжительный начальный интервал времени, в течение которого количество разорванных связей существенно меньше их общего количества в макромолекуле. Очевидно, что в течение этого периода можно постулировать неиз-

д/ (к ,0) о

менность/(к,г) во времени. Тогда------г--= 0 , и уравнение (5) принимает вид

дг

—(ак/ + т2 = 0 (6)

—к —к ,

причем /(0,0) = /0(к) ; |/(к-0)ёк = 1; /(к,і) У 0 . На границах области изменения случайного процесса плотность вероятности обращается в нуль. Когда область (а, в) возможных значений ординат случайного процесса ограничена, то на границах должны выполняться условия [9]:

Ъ.к,тА.>М--2ф(<2-^ {?'■ к'; кд)11 = 0;

дк2 \

2 ; к'-а

Ж к)/«і-к, г,- к,)--2^к,> Ж к'; '2-к,)]| = 0.

2 \ к,-в

(7)

Интегрируя (6) с учетом (7), получаем

ёк

Это уравнение легко решается:

Г ак2

2

= — е т . (9)

т

Найденному таким образом решению можно придать форму нормального распределения. Записав его плотность в обычной форме

/ (к) = 1

°к'

(10)

(11)

к^

тем самым определяем постоянную С :

т2 т4а

СТкл/2П 4ж

Здесь, очевидно,

2 т2

а‘ = 1а (|2)

Если в подвергающейся деструкции макромолекуле есть п связей различного типа, то уравнение (10) будет выполняться для каждой из них. В этом случае

/ (к - і) = £ / (к- і).

(13)

Таким образом, зависимость (2) имеет 2п неизвестных параметров, которые могут быть определены из эксперимента минимизацией соответствующего функционала, характеризующего невязку между экспериментально найденными и вычисленными по модели (2) значениями концентраций полимеров, подвергающихся деструкции:

Ф = У (С. - С. )2-----------------------------> Ш1П

V і I / ек -тк

(к-тк )2

2^

Список литературы

1. Базилевский М.В., Фаустов В.И. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе // Успехи химии. 1992. Т. 61. С. 1185.

2. ТоИ^сИеу У.Л. // СИеш. РИу8. 1987. V. 116. Р. 283.

3. Аринштейн А.Э. Полихронная кинетика химических реакций в конденсированных системах // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. №4.

4. Белькова Л.П., Громов В.С., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины.

1. Процесс азотнокислой делигнификации // Химия древесины. 1980. №6. С. 50-54.

5. Белькова Л.П., Громов В.С., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины.

2. Диффузионная кинетика азотнокислотной делигнификации // Химия древесины. 1980. №6. С. 55-60.

6. Белькова Л.П., Громов В.С., Михайлов А.И. Полихронная кинетика процессов делигнификации древесины.

3. Кинетические закономерности процесса удаления пентозанов древесины березы при азотнокислотной делигнификации // Химия древесины. 1982. №1. С. 61-64.

7. Марголин А.Л. Неопределенность и инварианты решений обратной задачи для реакций первого порядка // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. №4. С. 505.

8. Барашев П.П. Некоторые особенности обратных задач фрактальной химической кинетики // Химическая физика. 2001. Т. 20. №2. С. 34.

9. Ван Кампен Н.Г. Стохастические процессы в физике и химии. М., 1990. 376 с.

Поступило в редакцию 2 августа 2004 г.