CC BY
60РАЗВИТИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОКАПИЛЛЯРНОЙ КОНВЕКЦИИ В УЗКОМ ГОРИЗОНТАЛЬНОМ КАНАЛЕ
М.О. Денисова, КГ.Костарев
Институт механики сплошных сред УрО РАН,
614013, Пермь, академика Королева, 1
Экспериментально исследованы колебательные режимы концентрационной конвекции вблизи пузырька, перегораживающего прямоугольный канал, заполненный неоднородным раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ). С этой целью с помощью интерференционных методов изучена эволюция течений и полей концентрации вблизи пузырька в зависимости от времени, градиента концентрации раствора ПАВ и его физико-химических свойств. Полученные результаты позволили установить степень влияния поверхностной активности ПАВ на характер развития конвекции Марангони. Определена зависимость величины критических перепадов концентрации, необходимых для возникновения капиллярного движения, от длины молекулы ПАВ.
Ключевые слова'. ПАВ, колебательный режим, конвекция Марангони, гравитационная конвекция.
ВВЕДЕНИЕ
При течении Марангони капиллярные силы увлекают жидкость в направлении увеличения поверхностного натяжения о, в частности, к области с пониженным содержанием поверхностно-активных веществ (ПАВ). Так как ньютоновские жидкости по определению обладают нулевым начальным модулем сдвига, то обычно предполагается, что их поверхность приходит в движение при появлении вдоль нее сколь угодно малого градиента поверхностного натяжения. В то же время в ряде экспериментов наблюдалось запаздывание в ожидаемом развитии капиллярной конвекции [1-2]. Пороговый характер конвекции Марангони сохраняется и в том случае,
©Денисова М.О., Костарев К.Г., 2011
когда вдоль межфазной границы изначально существует неоднородное распределение ПАВ [3]. Все жидкости в описанных экспериментах являлись ньютоновскими, поэтому логично такое аномальное поведение связать с возникновением реологических свойств их свободной поверхности. В качестве основной причины появления реологии можно назвать адсорбционную пленку, которую формируют неконтролируемые поверхностно-активные примеси (НПАП), выходящие на поверхность жидкости из ее объема и со стенок кюветы.
13.318
гексадекан
15.410
дибутилфтолат
время выхода
Рис. 1. Хроматограммы чистого дихлорметана (экстрагент) (1) и примесей, экстрагированных из деионизированной воды (2)
Наибольший интерес представляют НПАП, сохраняющиеся в воде высокой степени очистки, например, дистиллированной и трижды деионизированной [4-5]. Для обнаружения подобных веществ была применена жидкостная экстракция на основе органического растворителя с последующей газовой хроматографией экстрагента на хромато-масс-спектрометре Agilent 6890N/5975B. Для экстракции использовались деионизированный дистиллят в объеме трех литров и 50 мл дихлорметана в качестве экстрагента (извлекающей фазы). Газовая хроматография проводилась в два этапа. Сначала
была получена хроматограмма холостой пробы исходного экстрагента, для выявления собственных примесей (рис. 1, кривая 1). В ходе второго этапа исследовалась проба (~ 1 мл) смеси экстрагента с примесями, извлеченными из воды (кривая 2).
Как видно из сравнения хроматограмм, НПАП представляют собой обширную группу веществ, большую часть которых составляют высокомолекулярные органические соединения, слаборастворимые в воде и имеющие низкое поверхностное натяжение, такие как ал-каны (предельные углеводороды, источник - химическая и нефтеперерабатывающая промышленность) и фталаты (пластификаторы для производства пластмасс). Общее количество идентифицированных НПАП в воде достигает 3 нг/мл. Отметим, что реальная концентрация НПАП может оказаться заметно выше: поскольку хроматография проводилась при температуре испарителя 300°С, вследствие чего часть низкомолекулярных примесей могла разрушиться при нагреве.
Эксперименты по изучению развития конвекции Марангони, вызванной внесением капли раствора ПАВ на свободную горизонтальную поверхность воды [5], продемонстрировали, что указанные выше НПАП образуют так называемую «твердую» адсорбционную пленку, проявляющую упругие свойства [6]. Капиллярное движение в таких условиях возникает только при создании достаточного большого сдвигового напряжения, способного освободить часть поверхности от пленки путем ее деформации или разрушения. Показано, что величина порога по концентрации вносимого ПАВ уменьшается с повышением чистоты воды. Замена воды на водный раствор того же ПАВ ведет к снижению порога (в качестве ПАВ использовались одноатомные спирты, являющиеся хорошими растворителями для большинства органических соединений). Возрастание поверхностной активности спирта по мере увеличения длины молекулы также приводит к снижению порога. Обнаружено, что величина порога быстро нарастает с уменьшением характерного размера свободной поверхности, что также свидетельствует о наличии упругих свойств у адсорбционной пленки НПАП. Получено качественное совпадение результатов эксперимента и численного моделирования развития конвекции Марангони для случая бинга-мовской вязкости поверхностной фазы [4].
Отметим, что на способность НПАП придавать поверхности жидкости неньютоновские свойства указывал еще Левич [7]. В частности, именно адсорбцией примесей из окружающей жидкости
В.Г. Левич и А.Н. Фрумкин объясняли зависимость скорости капли от ее размера в опытах В. Бонда по изучению падения капель в не-смешивающейся жидкости [8-9]. В этих опытах малые капли опускались как твердые частицы с неподвижной поверхностью (в соответствии с формулой Стокса), а по достижении определенного радиуса характер их движения резко изменялся, и для его описания можно было использовать формулу Рыбчинского - Адамара, учитывающую увлечение поверхности капли обтекающей жидкостью. В обоих случаях форма капель оставалась сферической. Левич и Фрумкин предположили, что адсорбируемые примеси сносятся набегающим потоком в тыловую область капли, где накапливаются, создавая неоднородное распределение. В результате возникает тангенциальное напряжение, препятствующее движению поверхности капли. Введенный коэффициент торможения оказался пропорциональным равновесной поверхностной концентрации примеси, квадрату отношения ее коэффициентов адсорбции и десорбции и обратно - характерному размеру капли. Наличие критического радиуса связано Левичем с невозможностью создания на поверхности капли во время ее движения перепада поверхностного натяжения большего, чем меяеду чистой поверхностью и исходным раствором примесей. Соответственно, для крупной капли эффект торможения уже не может остановить движение поверхности, и ее скорость резко нарастает: «... в этих условиях поверхность ведет себя так, как будто бы она обладает свойствами неньютоновской жидкости».
Правильность предположений Левича и Фрумкина была позднее подтверждена экспериментами A.B. Городецкой по всплытию пузырьков воздуха в воде разной степени очистки [10]. В частности, скорость пузырьков в двойном дистилляте возрастала на порядок по сравнению с водопроводной водой.
Целью предлагаемой работы являлось изучение особенностей установления колебательных режимов концентрационной конвекции Марангони в растворах одноатомных спиртов и подтверждение выводов о ее пороговом развитии на поверхности малой площади, а также сопоставление результатов с основными положениями теории Левича - Фрумкина.
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование колебательных режимов концентрационной конвекции выполнено на примере течения вблизи поверхности пузырька, помешенного в узкий горизонтальный прямоугольный канал, в
котором создан вертикальный градиент ПАВ. Для визуализации полей концентрации и структуры течений использован интерферометр Физо [11].
Экспериментальная кювета представляет собой вертикальную ячейку Хеле-Шоу, боковые стенки которой образованы интерференционными стеклами, установленными параллельно друг другу с точностью в половину длины волны света (рис. 2). В ячейке Хеле-Шоу создан горизонтальный канал длиной 35 мм, высотой 2.4 мм и толщиной 1.2 мм. Один конец канала открывается в ячейку, второй
Рис. 2. Схема кюветы: 1 - водный раствор спирта (ПАВ); 2 - пузырек воздуха; 3 - деионизированная вода; 4 -трубка; 5 - отверстие для создания пузырька
Перед началом опыта ячейка заполнялась водой, в канал помещался пузырек воздуха. Затем часть воды удалялась через трубку 4, а ее место занимал водный раствор спирта заданной концентрации. В результате в ячейке формировалась устойчивая система в виде слоев воды и раствора спирта, разделенных достаточно узкой диффузионной зоной. После этого воду еще раз сливали до момента проникновения раствора спирта в канал. Серия интерферограмм, иллюстрирующая этот процесс, представлена на рис. 3. Далее раствор в виде «языка» подтекал к пузырьку воздуха и касался его, создавая перепад поверхностного натяжения вдоль свободной поверхности и провоцируя тем самым развитие конвекции Маранго-
перегораживается газовым пузырьком.
Рис. 3. Интерферограммы образования и распространения «языка» раствора изопропилового спирта с С0 =40 % в горизонтальном канале. Кадры г, дие смещены относительно края канала, вертикальная линия на кадре е - граница пузырька; /, с = 0 (а), 3.4 (б), 6.2 (е),
7.7 (г) 10.7 (Э) и 30 (е)
В изотермическом случае интерферометр визуализирует поле концентрации в виде системы полос, представляющих собой линии равного оптического пути. Если состав раствора изменяется только поперек зондирующего светового потока, как в исследуемом случае, то каждую интерференционную полосу можно отождествить с определенной величиной концентрации ПАВ. Для нашей кюветы переход от одной однотонной интерференционной полосы к другой соответствовал изменению концентрации в воде метилового спирта на 1.33 %, изопропилового - на 0.27 %, амилового - на 0.25 % (здесь и далее используются массовые проценты).
Отметим, что, хотя интерферометр предназначен для изучения полей концентрации, с его помощью можно отслеживать эволюцию течений в неоднородном растворе. Благодаря очень низкой диффузии (числа Шмидта & ~ 103) изолинии концентрации оказываются «вмороженными» в движущийся объем жидкости.
Исходя из гипотезы о накапливании неконтролируемых поверх-ностно-активных примесей на свободной поверхности, следует предположить, что их концентрация задается изначальным уровнем очистки воды и кюветы, стенки которой могут быть покрыты пленкой плохо растворимых веществ. Соответственно, для очистки воды, помимо дистиллятора, был использован деионизатор, снижающий электропроводность воды с 2.4 до 0.15 мк сименс / см за счет удаления ионных примесей. При подготовке кюветы применена механическая очистка стенок с использованием набора сильных синтетических моющих средств с последующей длительной промывкой дистиллированной, а затем и деионизированной водой [5].
В качестве рабочих жидкостей выбраны максимально очищенная вода и водные растворы метилового (СН3ОН), изопропилового (С3Н7ОН ) и амилового (С5НпОН ) спиртов, входящих в гомологический ряд одноатомных спиртов и играющих роль ПАВ для воды. Указанные спирты легче воды, имеют близкую плотность р , слабо отличаются по коэффициенту диффузии Б в воде и величине поверхностного натяжения о (Таблица 1 [6, 12]).
Таблица 1
ПАВ Р, г/см3 <7 , дин/см D , 10~5м2/с \сг/АС0 Раств-ть Г/ЮОг Н2 0
Метиловый спирт 0.79 22.2 1.32 2.3 100
Дзопропиловый спирт 0.78 21.0 1.20 25.6 100
Амиловый спирт 0.81 25.4 0.86 71.6 2.7
Уксусная кислота 1.05 27.2 1.29 1.8 100
Валерьяновая кислота 0.94 26.8 0.84 32.5 3.7
Капроновая кислота 0.92 27.4 0.77 140 0.968
Вода 1.00 72.2 1.00 - -
Метиловый и изопропиловый спирты полностью растворимы в воде, в то время как предельная растворимость амилового спирта в воде составляет 2.7 %. Начиная с изопропилового, поверхностная активность спиртов « = Д<т/ДС при С —> 0 возрастает в 3.2 раза при увеличении длины молекулы на метиленовую группу СН2. Таким образом, использование гомологов позволяет целенаправленно варьировать поверхностные свойства ПАВ, определяющие величину порога по концентрации для развития капиллярного движения, а
также структуру и интенсивность возникающего течения [4, 13]. Опыты выполнены при температуре окружающей среды (24±1)°С.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Эволюция полей концентрации и течений
Результаты эксперимента показали, что, как в случае локального внесения ПАВ на горизонтальную поверхность [4], развитие концентрационной конвекции для выбранных спиртов носит ярко выраженный пороговый характер. При превышении порогового перепада концентрации во всех случаях устанавливается колебательный режим течения, как в [3, 14].
г з
Рис. 4. Эволюция поля концентрации метилового спирта вблизи пузырька воздуха в растворе с С0 = 6 %; время с момента касания /, с = 0 (а), 6 (б), 22 (в), 58 (г); при С0 = 10 %: /, с = 0 (Э), 2 (е), 3 (ж), 5 (з)
На рис. 4-6 приведены три серии интерферограмм, описывающих эволюцию концентрационного поля вблизи пузырька, соответственно, для растворов метилового, изопропилового и амилового
спиртов с начальной концентрацией С0. На интерферограммах представлена часть канала (пузырек размещен слева). Левая колонка интерферограмм в каждой серии отражает динамику поля концентрации при С0 ниже порогового значения С . Правая колонка иллюстрирует развитие концентрационной конвекции при (' , > (' .
г з
Рис. 5. Эволюция поля концентрации изопропилового спирта вблизи пузырька воздуха в растворе с С0 = 5 %; /, с = 0 (а), 13 (б), 30 (е), 105 (г); и с С0 = 6 %, /, с = 15 (д), 16 (е), 17 (ж), 22 (з)
В частности, на рис. 4, а-г хорошо видно, как при С0 = 6% (С0 < С*) «язык» раствора метилового спирта касается поверхности пузырька, формируя вдоль нее градиент концентрации (и, соответственно, градиент поверхностного натяжения). Однако развития капиллярной конвекции не происходит из-за наличия на свободной поверхности адсорбционной пленки НПАП.
Для возникновения движения необходимо достижение напряжения сдвига, достаточного для разрушения этой пленки. Такое на-
пряжение возникает, например, когда к поверхности пузырька подходит «язык» спирта с концентрацией при С0 = 10 % (С0> С") (рис. 4, д). В этом случае спустя 6 секунд с момента касания «языка» развивается интенсивное течение, направленное вдоль поверхности пузырька вниз (т.е. в область с меньшей концентрацией ПАВ, рис. 4, е). Создаваемая им вихревая ячейка (рис. 4, ж) со временем захватывает все большее количество ПАВ, уменьшая свою плотность по сравнению с окружающим раствором. В результате ячейка всплывает, оттесняя «язык» от пузырька. Как только это происходит, концентрация ПАВ вдоль поверхности пузырька выравнивается, и капиллярное движение прекращается (рис. 4, з). Спустя некоторое время гравитационное течение восстанавливает стратификацию раствора по концентрации вблизи поверхности пузырька, и вдоль нее вновь формируется градиент поверхностного натяжения. Затем цикл развития капиллярного движения повторяется.
Отметим, что все три серии интерферограмм отражают эволюцию поля концентрации в течение первого цикла. Сравнение показывает, что структура и динамика конвективного движения для всех используемых ПАВ схожи. Во всех случаях развитие капиллярного движения происходит при С0 > С* (для метилового, изопропилового и амилового спиртов С* равно 6.7, 3.5 и 0.25 %, значения С* определены в результате анализа интерферограмм).
Различие заключается в том, что увеличение поверхностной активности спирта с ростом длины его молекулы приводит к достижению пороговых значений сдвиговых напряжений при все меньших концентрациях ПАВ. Последнее обстоятельство ведет к снижению перепада плотности между водой и раствором ПАВ, и, соответственно, к уменьшению интенсивности действия силы Архимеда. В свою очередь, это вызывает изменение формы концентрационного «языка» с одновременным падением скорости его распространения в канале.
Так, при пороговой концентрации амилового спирта (перепад плотности Ар ~ 0.003 г/см3) концентрационный язык занимает почти все сечение канала (рис. 6, д). В результате он касается поверхности пузырька в центре канала, что ведет к созданию двух симметричных конвективных ячеек вместо одной. Интенсификация движения, впрочем, приводит к преимущественному развитию нижней ячейки, и при дальнейших циклах возникающее движение имеет уже одновихревую структуру.
г з
Рис. 6. Эволюция поля концентрации вблизи поверхности газового пузырька в растворе амилового спирта с С0= 0.2 %: /, с = - 42 (а), 0 (б), 38 (е) и 97 (г); при С0 = 0.3 %: /, с = 0 (д), 10 (е), 11 (ж) и 14 (з)
Пузырек в растворе амилового спирта необходимо размещать практически перед входом в канал для достижения периодов осцилляций течения, сопоставимых с аналогичными для спиртов с меньшей длиной молекулы. Эго обусловлено уменьшением скорости распространения «языка» в канале. Таким образом, расстояние от пузырька до края канала является еще одним параметром задачи (аналогично расстоянию от капли ПАВ до свободной поверхности в задаче о конвекции Марангони от локализованного источника ПАВ в объеме жидкости [15]).
2.2. Определение степени влияния поверхностной активности на развитие капиллярного движения
Как показано в предыдущем разделе, в формировании колебательного режима адвективного течения в канале участвуют два механизма - капиллярный и гравитационный, обладающие разными
характерными временами. Первый механизм отвечает за разрушение стратификации раствора ПАВ вблизи пузырька, второй - за ее восстановление. Скорость развития первого процесса определяется поверхностной активностью ПАВ, второго - перепадом плотности раствора ПАВ вблизи поверхности пузырька и на входе в канал, а также расстоянием между этими областями. Используя разделение адвективного течения на две составляющие, можно проанализировать зависимость его характеристик, например периода осцилляций, от поверхностной активности ПАВ. Отметим, что изменение поверхностной активности ПАВ влияет не только на интенсивность капиллярной составляющей, но и опосредованно (через снижение перепада плотности) влияет на гравитационную компоненту адвективного течения.
Рис. 7. Зависимость периода осцилляций течения от времени: 1 -изопропиловый спирт, С0 = 6 %; 2 - метиловый спирт, С0 = 10 %; 3 -амиловый спирт, С0 = 0.4 %
На рис. 7 представлена зависимость периода осцилляций концентрационного течения вблизи пузырька от времени для растворов метилового, изопропилового и амилового спиртов с С0, минимально превышающей пороговую. Для двух первых спиртов пузырек расположен на расстоянии 20 мм от открытого края канала, для амилового спирта - на порядок ближе (1 мм). Ограничим время
наблюдения первыми 5-6 минутами, т.к. в целом зависимость периода осцилляций от времени была рассмотрена ранее [3].
Начало развития колебательного движения характеризуется концентрационными числами Грасгофа Ог и Марангони Ма , равными соответственно 146 и 8.4 • 10 6 для раствора метилового спирта с С0 = 8%, 47.9 и 1.15-107 для изопропилового спирта с С0 = 6%, 205.7 и 2.06 • 107 для раствора амилового спирта с С0 = 0.3 %.
Числа Грасгофа и Марангони определены как Ог = ёС,1гА (др/дС)/(у21р), Ма = асС" Щ°' /{т]Б), где £ - расстояние от пузырька до открытого края канала. Введенное в задаче число Грасгофа отличается от традиционного на нормировочный коэффициент /г/., представляющий собой отношение характерных времен всплытия конвективной ячейки и подтекания раствора ПАВ вдоль канала. Особенности определения числа Марангони будут обсуждены в разделе 2.3.
Для анализа зависимости периода осцилляций от времени используем соответствующие гистограммы периодов, отражающие отношение характерных времен капиллярного и гравитационного движения внутри каждого цикла (рис. 8).
Уточним понятия, определив период адвективного течения как интервал времени между началом капиллярного движения в двух соседних циклах. Введем время капиллярного движения как про-межуток времени между началом движения поверхности и прекращением движения внутри конвективной ячейки в одном цикле. Разницу между этими характерными временами примем за время гравитационного движения раствора ПАВ (его подтекания к пузырьку). Отметим, что введенное подобным образом время капиллярного движения также зависит от величины архимедовой силы, т.к. перепад плотности определяет скорость всплытия конвективной ячейки, отсекающей поток ПАВ от поверхности пузырька. Однако понятие конвекции Марангони объединяет гравитационное и капиллярное движение.
Сравнение гистограмм показывает, что время капиллярного движения за время наблюдения изменяется незначительно (от 2 до 6 с) для всего набора спиртов, а в первом цикле практически совпадает, составляя порядка 3-4 секунд. Следующее за двумя первыми циклами локальное уменьшение времени капиллярного движения объясняется адсорбцией спирта на поверхности пузырька и соответствующим снижением порога по концентрации аналогично [4].
Со временем снижение порога по концентрации продолжается, но одновременно увеличивается время всплытия конвективной ячейки за счет уменьшения перепада плотности - в результате общее время капиллярного движения постепенно возрастает (рис. 9).
Рис. 8. Зависимость характерных времен от номера цикла: 1 - время капиллярного движения, 2 - время гравитационного подтекания; а -метиловый спирт, С0 = 10 %, б — изопропиловый спирт, С0 = 6 %, в - амиловый спирт, С0 = 0.4 %
Уменьшение критического перепада концентрации с увеличением поверхностной активности спирта снижает интенсивность гравитационного движения. В результате продолжительность стадии гравитационного подтекания возрастает (ср. рис. 8, а и 8, б). С течением времени также происходит уменьшение критического перепада концентрации, поэтому можно ожидать аналогичное увеличение времени гравитационной стадии, однако этого не происходит (см. рис. 9). Причиной происходящего является формирование ад-
вективного движения, охватывающего уже не только канал, но и саму ячейку Хеле-Шоу. В силу вовлечения в движение больших масс жидкости это течение продолжается, даже когда воссоздается стратификация по концентрации спирта вблизи пузырька. Возникающее капиллярное движение совпадает с течением по направлению, тем самым поддерживая его. В конечном итоге, конвективная ячейка поглощается крупномасштабным движением, на смену колебательному режиму приходит медленное монотонное течение.
Рис. 9. Зависимость характерных времен от номера цикла для изопропилового спирта, С0 = 6%; 1 - время капиллярного движения; 2 -время гравитационного подтекания
Что касается развития колебательного режима вблизи пузырька воздуха в неоднородном растворе амилового спирта, то продолжительность гравитационной стадии должна быть в полтора-два раза больше, чем в растворе изопропилового спирта, но резко сокращается из-за близости края канала. В результате при близких временах капиллярного движения период колебательного движения в растворе амилового спирта оказывается в три раза меньше, чем в изопропиловом.
2.3. Зависимость характеристик капиллярного движения от поверхностной активности ПАВ
В большинстве задач по исследованию капиллярной конвекции при определении чисел Марангони используется либо характерный размер полости, либо размер создаваемой неоднородности поверхностного натяжения, например, диаметр вносимой капли раствора
ПАВ [4]. В рассматриваемой задаче область неоднородности ПАВ практически совпадает с площадью пузырька, перегораживающего
канал, поэтому в качестве характерного размера выберем (й/?)°5. В
[4] при определении порогового значения Ма* использовалась минимальная разность АС, при которой возникало капиллярное движение, между задаваемым с определенным шагом исходным содержанием ПАВ в капле и в базовой жидкости. В случае двумерного течения вблизи пузырька эту разность можно определить существенно точнее (путем непосредственных измерений С ).
Рассмотрим зависимость порогового числа Марангони от поверхностной активности ПАВ, возрастающей в случае гомологического ряда пропорционально количеству метиленовых групп СН2 в молекуле одноатомного спирта или карбоновой кислоты [5].
8
д с.%
4
0 4 (V 8
Рис. 10. Зависимость пороговой концентрации от количества метиленовых групп в молекуле спирта: 1 - введение ПАВ на горизонтальную поверхность деионезированной воды со стороны газовой фазы, Ь = 3.8 мм; 2 - подтекание ПАВ к вертикальной поверхности пузырька в горизонтальном канале, ¿> = 1.2 мм
На рис. 10 представлена зависимость пороговой концентрации от количества метиленовых групп в молекуле спирта. Точки 1 отображают зависимость критических значений концентрации ПАВ для конвекции Марангони, возникающей на свободной горизонтальной поверхности воды при внесении микрокапли ПАВ со стороны газо-
вой фазы. Точки 2 соответствуют пороговым концентрациям для развития конвекции Марангони в горизонтальном канале.
Отметим, что близость расположения точек 2 и точек 1 в действительности носит случайный характер, поскольку величина порога по концентрации зависит не только от поверхностной активности ПАВ, но и от направления внесения ПАВ на свободную поверхность, а также и от характерного размера свободной поверхности (данные для локального внесения ПАВ получены в кювете толщиной 3.6 мм и длиной 80 мм). Однако из работы [11] следует, что смена направления внесения ПАВ на свободную поверхность вызывает пропорциональное изменение величины порога, но не меняет вид самой зависимости. Подобное поведение зависимости наблюдается и при изменении характерного размера поверхности. Как результат, можно считать, что вид зависимости пороговой концентрации, полученной для конкретной ситуации, от числа метиленовых групп в молекуле ПАВ является достаточно универсальным.
0 4 N 8
Рис. 11. Зависимость критического числа Марангони от количества метиленовых групп в молекуле ПАВ: 1 - введение спирта на поверхность воды со стороны газа (Ь = 3.8 мм); 2 - введение кислоты на поверхность воды со стороны газа (¿> = 3.8 мм); 3 - подток спирта к вертикальной поверхности пузырька (Ь= 1.2 мм)
На рис. 11 представлена зависимость критического числа Марангони от количества метиленовых групп в молекуле ПАВ для гомологических рядов одноатомных спиртов и карбоновых кислот (у последних спиртовая группа -ОН заменена карбоксильной группой
-СООН). Зависимость представлена для двух ситуаций: а - введение капли раствора ПАВ на свободную поверхность деионизированной воды со стороны газовой фазы, б - поступление ПАВ на вертикальную свободную поверхность деионизированной воды со стороны жидкой фазы.
Во всех рассмотренных случаях критические числа Марангони возрастают с длиной молекулы ПАВ, оставаясь в то же время в пределах одного порядка, несмотря на 250-кратное увеличение поверхностной активности.
Наличие этой слабой зависимости объясняется, возможно, как и отсутствием явного учета изменения соотношения коэффициентов адсорбции-десорбции, так и изменением способности ПАВ с ростом длины его молекулы к растворению пленки неконтролируемых примесей. На последнее обстоятельство указывает снижение зависимости числа Марангони от количества метиленовых групп в случае карбоновых кислот, обладающих - в отличие от спиртов - изначально слабой способностью к растворению фталатов.
Заключение. Использование спиртов из одного гомологического ряда позволило проанализировать влияние поверхностной активности на развитие и эволюцию колебательного режима концентрационной конвекции вблизи пузырька, перегораживающего прямоугольный канал с неоднородным раствором ПАВ. Прослежена роль такого, ранее неучтенного параметра [4-5], как расстояние от пузырька до основного объема стратифицированного раствора ПАВ. Разбиение периода осцилляции на два интервала с разными ведущими механизмами движения позволило установить, что колебательный режим завершается переходом к монотонному течению, а не к состоянию покоя, как предполагалось ранее из анализа интер-ферограмм [16].
Выполненные эксперименты [4-5, 11, 13, 14] вместе с результатами изложенной работы подтверждают основные выводы теории Левича - Фрумкина - степень «неньютоновости» свободной поверхности возрастает с концентрацией поверхностно-активных примесей, уменьшением площади поверхности, увеличением отношения коэффициентов адсорбции/десорбции. На величину последнего существенное влияние оказывает способность ПАВ к разрушению адсорбционной пленки путем ее растворения, что открывает путь к управлению капиллярными эффектами в объемах жидкости с малым характерным размером межфазной поверхности.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект
№ 09-01-00484), ФЦП (ГК № 14.740.11.0352) и совместного проекта институтов СО, УрО и ДВО РАН № 116 / 09-С-1-1005.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Lewis J.B., Pratt H.R.C. Oscillating droplets // Nature. 1953. Vol. 171. P. 1155-1161.
2. Agble I)., Mendes-Tatsis M.A. The prediction of Marangoni convection in binary liquid-liquid systems with added surfactants // Int. J. Heat and Mass Transfer. 2001. Vol. 44. No 7. P. 1439.
3. Бирих P.B., Зуев A.Jl., Костарев К.Г., Рудаков P.H. Конвективные автоколебания вблизи поверхности пузырька воздуха в горизонтальном прямоугольном канале // Изв. РАН. МЖГ. 2006. № 4. С. 30-38.
4. Бирих Р.В., Денисова М.О., Костарев К.Г. Возникновение конвекции Марангони, вызванной локальным внесением ПАВ //Изв. РАН. МЖГ. 2011. № 6. С. 56-68.
5. Mizev A., Denisova М., Kostarev К., Birikh R., Viviani A. Threshold onset of Marangoni convection in narrow channels // EPJ ST. 2011. Vol. 192. P. 163-173.
6. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества / Под ред. А.А. Абрамзона. Л.: Химия, 1984. 293 с.
7. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. Изд. второе, дополненное. М.: Физматлит, 1959. 700 с.
8. Bond W.N. Bubbles and Drops and Stokes law // Philosophical magazine. 1974. Vol. 24. P. 889.
9. Bond W.N., Newton D.A. Bubbles, Drops, and Stokes' law (Paper 2) //Phil. Mag. 1928. Vol. 31. No 5. P. 794.
10. Городецкая А.В. Скорость поднятия пузырьков в воде и водных растворах при больших числах Рейнольдса // ЖФХ. 1949. Т. 23. Вып. 1. С. 71-78.
11. Денисова М.О., Костарев К.Г. О возникновении конвекции Марангони, вызванной локальным внесением ПАВ: (эксперимент) // Конвективные течения... Вып. 4. Пермь: ПГПУ, 2009. С. 85-106.
12. Краткий справочник химика / составил В.И. Перельман. М: Гос. науч.-тех. изд. хим. лит.,1954. 560 с.
13. Denisova М.О., Kostarev K.G. The onset of solutocapillary convection in water-alcohol systems // Proc. XXXVIII Conf. "Advanced Problems in Mechanics (АРМ 2010)". July 1-5, 2010. St. Petersburg (Repino), Russia. St. Petersburg: IPME RAS, 2010. P. 147-154.
14. Бушуева K.A., Денисова M.O., Зуев А.Л., Костарев КГ. Возникновение течения у поверхности пузырьков и капель в градиентном растворе поверхностно-активной жидкости // Коллоидный журнал. 2008. Т. 70. № 4. С. 457-463.
15. Бирих Р.В., Мазунина Е.С., Мизев А.И., Рудаков Р.Н. Концентрационная конвекция, инициируемая затопленным источником ПАВ // Конвективные течения... Вып. 4. Перм: ПГПУ, 2009. С. 63-84.
16. Kostarev K.G., Zuev A.L., Viviani A. Oscillatory Marangoni convection around the air bubble in a vertical surfactant stratification // J. Comptes Rendus Mecanique. 2004. Vol. 332. P. 1-7.
DEVELOPMENT OF SOLUTO-CAPILLARY CONVECTION IN A NARROW HORIZONTAL CHANNEL
M.O. Denisova, K.G. Kostarev
Abstract. A set of experiments have been carried out to investigate the oscillatory modes of the solutal convection in the vicinity of an air bubble partitioning a rectangular channel filled with inhomogeneous solution of a surfactant. The application of the interference methods allowed us to investigate the dependence of the flow modes and concentration fields on time, concentration gradient of the surfactant and its physical-chemical properties.
The obtained results have been used to estimate the effect of the surface activity of a surfactant on the character of the evolution of the Marangoni convection. The dependence of the critical concentration difference on the length of the surfactant molecule has been determined.
Key words', surfactant, oscillatory modes, Marangoni convection, gravitational convection.
