CC BY
78О ВОЗНИКНОВЕНИИ КОНВЕКЦИИ МАРАНГОНИ, ВЫЗВАННОЙ ЛОКАЛЬНЫМ ВНЕСЕНИЕМ ПАВ (ЭКСПЕРИМЕНТ)
М.О. Денисова, К.Г. Костарев
Институт механики сплошных сред УрО РАН,
614013, Пермь, Акад. Королева, 1
Экспериментально определены условия развития концентрационной конвекции Марангони у горизонтальной свободной поверхности жидкости. Для инициирования капиллярного движения под поверхность жидкости вводилась микрокапля раствора поверхностно-активного вещества (ПАВ). Возникавшее в результате этой операции распределение ПАВ визуализировалось интерференционным методом, позволявшим проследить дальнейшую эволюцию концентрационного поля. Эксперимент показал, что развитие движения на свободной поверхности носит пороговый характер. Обнаружено, что величина пороговой концентрации ПАВ в микрокапле зависит от степени предварительной очистки жидкости и начального содержания в ней ПАВ, а также от характерного размера свободной поверхности. Аналогичные результаты получены для случая межфазной границы в системе вода-циклогексан.
Ключевые слова: ПАВ, свободная поверхность, конвекция Марангони.
ВВЕДЕНИЕ
Новый шаг в развитии экспериментальной базы, связанный с внедрением цифровых и компьютерных технологий, привел в гидродинамике к обнаружению ряда явлений, противоречащих традиционным представлениям. Одним из них можно считать выявление порога по концентрации в задачах о возникновении конвекции Ма-рангони в растворах ПАВ [1]. Само явление ранее неоднократно
© Денисова М.О., Костарев К.Г., 2009
наблюдалось в экспериментах, начиная с работы Пратта и Льюиса [2], но обычно оно связывалось с формированием однородного (диффузионного) распределения ПАВ вдоль всей межфазной поверхности. Предполагалось, что рост начального содержания ПАВ в одной из контактирующих жидкостей приводит к интенсификации массообмена и увеличению градиента концентрации ПАВ, нормального к поверхности, что, в свою очередь, ведет к развитию неустойчивости Пирсона либо Релея. В обоих случаях вдоль межфазной поверхности возникает перепад концентрации ПАВ, вызывающий капиллярное движение [3-4].
Визуализация массообменного процесса показала, однако, что развитие конвекции Марангони имеет пороговый характер и в том случае, когда вдоль межфазной границы изначально существует неоднородное распределение ПАВ [5]. Так, на рис. 1 приведены две интерферограммы поля концентрации изопропилового спирта, который представляет собой ПАВ для воды, заполняющей узкий горизонтальный прямоугольный канал размером 90 х 24 х12 мм. Со стороны одного из торцов канал перегорожен каплей хлорбензола. Введение в канал ПАВ, заставляет последний распространяться в виде «языка». Его касание части поверхности капли (рис. 1, а) вопреки теории не вызывает мгновенного развития капиллярного движения, которое возникает лишь при достижении существенного (~ 4%) перепада концентрации спирта. Как видно на рис. 1, б, на момент возникновения конвекции Марангони спирт успевает проникнуть в каплю и создать в ней распределение с максимальной концентрацией (~ 0.3%).
Рис. 1. Эволюция концентрационного поля вблизи границы капли, перегораживающей канал высотой 2.4 мм. Время с момента касания капли «языком» раствора ПАВ ? = 0 (а) и 61.0 с (б) [7]
Используемые в описанном эксперименте жидкости являются ньютоновскими, соответственно, их «странное» поведение может быть обусловлено только реологией межфазной поверхности. В первую очередь, появление неньютоновских свойств у поверхности
раздела фаз может быть связано с формированием на ней адсорбционной пленки, возникающей за счет выхода из объемов контактирующих жидкостей остаточных примесей, выступающих в роли неконтролируемых ПАВ. Предлагаемая работа посвящена проверке этой гипотезы.
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Наиболее простым объектом для исследования реологических свойств межфазной границы является свободная горизонтальная поверхность воды, которая создает условия для максимальной адсорбции неконтролируемых ПАВ, растворенных в объеме, благодаря своему большому (~ 72 дин/см) поверхностному натяжению. Локальное внесение определенной дозы контролируемого ПАВ на такую поверхность должно спровоцировать развитие конвекции Марангони, если создаваемое сдвиговое напряжение превышает пороговое значение. При этом локальное внесение ПАВ исключает вопрос об устойчивости равновесия жидкости по Пирсону, а использование горизонтальной поверхности исключает возможное противостояние гравитационного и капиллярного механизмов движения, наблюдаемое на криволинейных поверхностях. Кроме этого, добавление к воде небольшого объема контролируемого ПАВ до введения капли должно позволить варьировать до определенной степени свойства адсорбционной пленки. Для изменения степени ее относительной деформации можно использовать кюветы с различной площадью свободной поверхности жидкости (в условиях внесения капли ПАВ фиксированного объема).
Исходя из этих предпосылок, для изучения был выбран процесс возникновения капиллярного движения при локальном введении микрокапли раствора контролируемого ПАВ с концентрацией Сл на свободную поверхность дистиллированной воды или водного раствора этого ПАВ с меньшей концентрацией С!1. Роль контролируемого ПАВ в эксперименте выполнял изопропиловый спирт С3И7ОИ (р = 0.785 г/см3, о = 22.9дин/см, степень очистки "х ч" - химически чистый), разбавленный водой до массовой концентрации от 0.25 до 15%. Для получения микрокапли раствора с объемом
5 мкл использовалась пипетка фирмы БИОХИТ с точностью дозировки 0.1 мкл. Наконечник пипетки дополнен полой иглой с внешним диаметром 0.8 мм, позволяющей вводить капли в кюветы малой толщины. Созданная с помощью пипетки капля затем либо
плавно касалась свободной поверхности рабочей жидкости, либо выпускалась в ее объем вблизи свободной поверхности. Использование двух способов внесения капли на поверхность обусловлено тем, что каждый из них имет свои достоинства и недостатки. В первом случае ПАВ сразу попадает на поверхность жидкости, однако при поглощении капли свободная поверхность деформируется, что может послужить поводом для досрочного развития капиллярного движения. Кроме того, этот способ сложен для численного моделирования. Во втором случае поверхность остается невозмущенной, но выпускаемая в объем жидкости капля не имеет собственной границы и поэтому всплывает в виде струи, частично растворяясь, чем снижает вероятность развития конвекции Марангони.
Рис. 2. Схема кюветы: 1 — полая игла; 2 — капля ПАВ; 3 — свободная поверхность жидкости; 4 — плоскопараллельные стекла
Для эксперимента использовались кюветы в виде вертикальных прямоугольных полостей (рис. 2) размером 90 х 60 мм2 и толщиной Ь (толщина изменялась от 1.2 до 20 мм). Стенки полости образованы параллельными стеклами с полупрозрачным зеркальным покрытием, что позволяет при надлежащей настройке создавать рабочую ячейку интерферометра Физо (рис. 3) для наблюдения за полями концентрации со стороны широких граней. Интерферометр визуализирует распределение коэффициента преломления в жидкости, заполняющей кювету, в виде системы линий равного оптического пути. В тонких кюветах (ячейках Хеле-Шоу) течения и поля концентрации имеют в основном двухмерную структуру, поэтому в изотермическом случае оптический путь зондирующего пучка интерферометра зависит только от толщины кюветы и содержания спирта в воде. Так, для кюветы толщиной Ь = 3.8 мм переход от одной интерференционной полосы к другой того же цвета соответствует изменению концентрации изопропилового спирта на 0.09%.
Исходя из гипотезы о наличии неконтролируемых ПАВ на поверхности жидкости, следует предположить, что количество таких
ПАВ обусловлено как степенью очистки самой жидкости, так и качеством подготовки кюветы. В опытах в качестве «нулевого уровня» был принят порог развития концентрационной конвекции Ма-рангони в дистиллированной воде или в водном растворе спирта (на основе этой воды) в кювете, которая была предварительно промыта в течение трех раз изопропиловым спиртом, затем в течение 15 минут проточной водой и в завершение - дистиллятом. Такая методика очистки кюветы ранее широко применялась при проведении исследований (см. работы [1, 5, 6]), т.к. позволяла гарантированно избавиться от «следов» жидкостей, нерастворимых в воде.
Рис. 3. Схема интерферометра: 1 - лазер; 2 - блок поворота и расширения пучка; 3 - объектив-коллиматор; 4 - экспериментальная ячейка; 5 - кювета; 6 - вносимая капля раствора ПАВ, 7 и 8 - видеокамеры
Улучшение подготовки кюветы привело к разработке новой методики, согласно которой кювета после каждой серии опытов заполнялась на длительный срок (~ 12 часов) 10 %-м раствором моющего средства «7Х Serva». Затем кювета несколько раз промывалась неразведенным «Ферри» с механической очисткой стенок при помощи специального ершика и с последующей промывкой проточной водой в течение часа и, наконец, промывалась одним литром дистиллята.
Для улучшения очистки воды использовался деионизатор «Водолей» (ПО «Химэлектроника», г. Москва): дистиллированная вода трижды пропускалась через прибор до снижения ее электропроводности на порядок (с 2.4 до 0.15 мксименс/см). Деионизированная вода затем использовалась в опытах в качестве основы растворов и для финишной многократной промывки кюветы.
В результате свободная поверхность рабочей жидкости имела достаточно высокую степень чистоты. Последнее хорошо подтвер-
ждалось в опытах с растворами спирта, в которых испарение спирта и вызванное им движение поверхности начиналось уже с Сх = 4 % (в растворах, приготовленных на основе обычной дистиллированной воды, испарение спирта становится заметным при С!1 > 10 % и только по запотеванию стенок кюветы). В связи с этим для создания равновесного распределения спирта, при котором свободная поверхность рабочей жидкости оставалась неподвижной, кювету приходилось изолировать от окружающей среды путем установки специальной крышки с отверстием для введения капли.
Температура окружающей среды и рабочих жидкостей при проведении опытов составляла (24±1)°С.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Структура конвективного движения, возникающего при локальном введении ПАВ
Возникновение капиллярного движения на горизонтальной свободной поверхности жидкости имеет явно выраженный пороговый характер. На рис. 4 приведены две серии интерферограмм концентрационного поля для случая внесения капли раствора ПАВ на поверхность воды со стороны газовой фазы. Если содержание ПАВ в капле оказывается ниже порогового значения для данной толщины кюветы, то после касания свободной поверхности капля резко «вбрасывается» в толщу воды на глубину порядка 4-5 диаметров капиллярными силами, минимизирующими возникающую общую поверхность (рис. 4, а). Под действием архимедовой силы растворяющаяся капля ПАВ медленно возвращается к свободной поверхности (рис. 4, б) и постепенно расплывается вдоль нее (рис. 4, в, г).
При концентрации ПАВ выше порогового значения капля также вбрасывается поверхностными силами в толщу воды, но одновременно начинается и интенсивное капиллярное движение (рис. 4, Э). При этом, чем выше концентрация ПАВ в капле, тем на меньшую глубину погружается капля и тем большая ее часть участвует в формировании конвективного течения. Возникающие вихревые ячейки быстро распространяются вдоль свободной поверхности в противоположные стороны (рис. 4, е, ж). Благодаря конвективному перемешиванию растворение ПАВ происходит заметно интенсивнее (рис. 4, з). При введении капли ПАВ со стороны жидкой фазы необходимо достаточно большое время, чтобы капля достигла свободной поверхности путем всплытия в виде струи (рис. 5, а, Э). По-
сле этого, если концентрация ПАВ в капле ниже пороговой, струя медленно растекается вдоль границы раздела фаз (рис. 5, б - г).
Рис. 4. Эволюция поля концентрации при внесении капли на свободную поверхность воды (толщина кюветы Ь = 1.2 мм) со стороны газовой фазы: при Сй = 5 % время с момента касания ^ = 0.4 (а), 2.3 (б), 6.7 (в) и 20.9 с (г); при Сй = 6 % ^ = 0.2 (д), 0.3 (е), 0.9 (ж) и 31.4 с (з)
При содержании ПАВ выше порогового значения, струя также начинает растекаться вдоль поверхности жидкости, но затем возникает интенсивное капиллярное движение в виде двух разбегающихся цугов конвективных ячеек (рис. 5, ж). Спустя несколько секунд конвекция Марангони затухает, и на смену ей приходит гравитационное растекание оставшегося раствора ПАВ (рис. 5, з).
Рис. 5. Эволюция поля концентрации при внесении капли на свободную поверхность воды (Ь = 1.2 мм) со стороны жидкой фазы: при Са = 10%
время с момента касания ^ = 0.4 (а), 1.6 (б), 3.1 (в) и 20.8 с (г); при Са = 12 % I = 0.8 (д), 2.1 (е), 2.6 (ж) и 9.1 с (з)
г
з
Сравнение рассмотренных ситуаций показывает, что при переходе к введению капли ПАВ со стороны жидкой фазы для создания условий возникновения капиллярного движения требуется существенно повысить содержание спирта в капле (в конкретном случае -примерно в два раза). Изменяется и структура конвективного течения - формирование двух цугов ячеек происходит за счет выхода спирта на свободную поверхность и последующего развития на ней капиллярной конвекции одновременно на нескольких участках (в пределах растекающейся под поверхностью струи). Заметим, что
описанные выше опыты выполнены с использованием дистиллированной воды, подготовленной по «традиционной» методике.
2.2. Определение условий развития капиллярной конвекции на свободной поверхности воды и водных растворов изопропилового спирта
Увеличение степени предварительной очистки воды и стенок кюветы уменьшает величину порога по концентрации ПАВ. На рис. 6 приведены зависимости порогового перепада АС между начальными концентрациями спирта в микрокапле и воде (АС = Сл - С&). Использование деионизированной воды и новой методики подготовки кюветы в два раза уменьшило высоту порога, но, тем не менее, беспорогового развития концентрационнокапиллярной конвекции достигнуть не удалось. Аналогичное поведение поверхности воды наблюдалось и при введении микродозы ПАВ со стороны газовой фазы: пороговое значение перепада концентрации составило 7.0 % для дистиллята, 5.0 % - для дистиллята в кювете, подготовленной в соответствии с новой методикой, и 3.0 % - для деионизированной воды в той же кювете (толщина кюветы Ь = 3.8 мм).
Как видно на рис. 6, величина порога существенно зависит от содержания спирта в воде, достигая максимального значения при его минимальной концентрации в растворе. Полученные результаты подтверждают предположение о сложном составе группы неконтролируемых ПАВ, образующих исходную адсорбционную пленку на свободной поверхности жидкости. По-видимому, часть их имеет температуру кипения ниже 100°С и поэтому сохраняется в процессе дистилляции воды. Кроме того, для ПАВ, имеющих температуру кипения много выше 100 °С, существует возможность преодоления дистиллятора в виде пленки вдоль стенок испарителя под действием термокапиллярных сил. В дальнейшем ряд из прошедших ПАВ может быть удален с помощью ионообменного фильтра (группа А), оставшаяся часть ПАВ (группа Б) не имеет электрического заряда и поэтому сохраняется в рабочем растворе. Коллиниарность кривых 1 и 2 на рис. 6 позволяет предположить, что адсорбционная пленка, создаваемая ПАВ группы А , не чувствительна к изменению содержания спирта в воде, поскольку исчезновение этих ПАВ при деионизации не меняет поведения зависимости АС = /(С&). В то же время адсорбционная пленка, создаваемая после деионизации воды поверхностно-активными веществами группы Б, существенно из-
меняет свойства по мере увеличения концентрации спирта в воде. Оба эти обстоятельства позволяют сделать вывод о том, что ПАВ группы А присутствуют на поверхности воды в виде отдельных (невзаимодействующих) молекул, в то время как ПАВ группы Б создают так называемую твердую пленку [7]. Увеличение концентрации спирта в базовой жидкости ведет к постепенному разрушению пленки, но не удаляет молекулы ПАВ с поверхности, благодаря чему сохраняются условия для задержки движения.
Рис. 6. Зависимость порогового перепада концентрации спирта от его содержания в воде для различных степеней ее очистки: 1 - дистиллят, 2 - деионизированная вода. Введение ПАВ со стороны жидкой фазы (Ь = 3.8 мм)
Рис. 7. Зависимость порогового перепада концентрации спирта от толщины кюветы для различных степеней очистки воды: 1 - дистиллят, 2 -деионизированная вода. Введение ПАВ на поверхность воды (С3 = 0 ) со стороны газовой фазы
Предположение о характере пленки ПАВ группы Б подтверждается ее малой деформацией, в связи с чем в тонких кюветах для развития капиллярной конвекции необходимо введение большего количества спирта (рис. 7).
Сравнение рис. 4 и рис. 5 показывает, что большое значение для преодоления порога в развитии капиллярного движения имеет направление введения капли раствора ПАВ на поверхность базовой жидкости. Этот результат подтверждается данными измерений, выполненных с деионизированной водой в кюветах, прошедших повышенную степень очистки (рис. 8 и рис. 9).
На рис. 8 видно, что для воды величина порога уменьшается примерно в полтора раза при введении спирта со стороны газовой фазы (в этом случае начальный разрыв пленки неконтролируемых
ПАВ происходит механическим путем). С ростом содержания спирта в рабочем растворе пороговый перепад концентрации быстро снижается, причем кривые зависимостей для различных направлений введения ПАВ сближаются, совпадая при Сх » 4 - 6 % и выходя далее на асимптотическое значение, которое в исследованном интервале С!1 остается ненулевым (АС ~ 0.5%). С точки зрения гипотезы о характере оставшейся адсорбционной пленки выход зависимости АС = / (С) на асимптотику можно трактовать как переход пленки в «газообразное» состояние [6], т.е. распад ее на отдельные молекулы в результате растворения спиртом.
АС,%
А 1 ■ 2
4 Сі,% 8
5
2,5
0
0
Рис. 8. Зависимость порогового перепада концентрации спирта от его содержания в воде при введении капли со стороны жидкой (1) и газовой (2) фазы (Ь = 3.8 мм)
Рис. 9. Зависимость порогового перепада концентрации спирта от толщины кюветы в случаях введения капли в воду со стороны жидкой (1) и газовой (2) фазы
Увеличение концентрации спирта в базовой жидкости вызывает снижение ее поверхностного натяжения, поэтому наблюдаемая тенденция к снижению порога по концентрации с ростом Сх хорошо согласуется с результатами изучения возникновения капиллярного движения на свободной поверхности газовых пузырьков в вертикально стратифицированных растворах ряда ПАВ [1, 6].
Еще сильнее сказывается влияние направления введения ПАВ на зависимость величины порога от толщины кюветы и, соответственно, от характерного размера свободной поверхности (рис. 9). Так, введение микрокапли со стороны газа снижает примерно в три раза порог развития конвекции Марангони. Резкое уменьшение концен-
трационного порога в кюветах толще 10 мм хорошо объясняет тот факт, что задержка движения Марангони не описывается в большинстве задач, связанных с устойчивостью тонких слоев и пленок.
Отметим также результаты серии опытов, в которой граница свободной поверхности базовой жидкости (воды) совпадала с краем кюветы, благодаря чему можно было менять кривизну свободной поверхности и, соответственно, длину дуги, соединяющей стенки кюветы, при сохранении характерного размера полости. Опыты показали, что отсутствие мениска (при этом длина дуги минимальна) заметно увеличивает пороговую концентрацию (АС = 7 %), в то время как появление мениска (независимо, выпуклый он или вогнутый) уменьшает величину порога ( АС = 5 % при прогибе мениска в 1.1-1.3 мм для кюветы шириной 3.8 мм).
2.3. Влияние адсорбционной пленки на развитие концентрационно-капиллярной конвекции
В качестве еще одной характеристики конвективных явлений, связанных с существованием адсорбционной пленки, можно предложить «время запаздывания» - интервал между моментом визуального касания свободной поверхности жидкости всплывающей струей ПАВ и началом конвекции Марангони. Введенный параметр отражает время диффузионного выхода контролируемого ПАВ на поверхность жидкости и формирования его градиента, необходимого для развития капиллярного движения. На рис. 10 представлена зависимость времени запаздывания А/ от перепада концентрации спирта АС между каплей раствора и рабочей жидкостью. Как видно, увеличение перепада концентрации ведет к резкому уменьшению времени запаздывания, что хорошо согласуется с первым законом Фика (в предположении малых концентраций ПАВ, когда изменение концентрации со временем в выбранном сечении, перпендикулярном направлению диффузии и совпадающем в данном случае со свободной поверхностью, пропорционально градиенту объемной концентрации). Причина расхождения зависимостей А/ = / (АС) при использовании в качестве базовой жидкости воды (кривая 2) и водных растворов (кривая 1) кроется, по-видимому, в том, что в первом случае необходимо затратить дополнительное время на частичное разрушение пленки неконтролируемых ПАВ путем ее растворения, в то время как во втором случае ее механические свойства снижены уже изначально.
Предположение о малой степени относительной деформации адсорбционной пленки неконтролируемых ПАВ подтверждает рис. 11. В этом случае увеличение площади свободной поверхности жидкости предполагает создание меньшего сдвигового напряжения для возникновения капиллярного движения и, соответственно, достижения меньшей поверхностной концентрации, что происходит за меньшее время.
Рис. 10. Зависимость времени запаздывания от перепада концентрации: 1 -между каплей и водным раствором спирта (ДС = Са - С5 ), 2 - между каплей и водой (ДС = Са ); Ь = 3.8 мм
Рис. 11. Зависимость времени запаздывания для водной поверхности от толщины кюветы Ь
Для сопоставления экспериментальных результатов с данными численных расчетов, связанных с вариацией граничных условий, удобно использовать характеристики, описывающие движение и распределение концентрации в объеме жидкости. Отметим, что поле концентрации во многом отражает структуру и эволюцию конвективного течения, т.к. в силу существенного преобладания диффузионных времен над вязкими (число Шмидта & ~ 2000) изолинии концентрационного распределения «вморожены» в движущийся объем жидкости и могут служить маркерами подобно светорассеивающим частицам. Для характеристики нестационарного течения можно выбрать распространение поля концентрации, создаваемого в результате растворения микрокапли ПАВ.
На рис. 12 приведена зависимость от времени продольного размера концентрационной ячейки, возникающей в дистиллированной
воде при введении капли со стороны жидкой фазы. Хотя отсчет времени ведется с момента формирования капли, непосредственные измерения размера ячейки начинаются с момента ее (визуального) касания свободной поверхности (см. рис. 5, б). Кривые 1—3 соответствуют дальнейшему растеканию ячейки вдоль границы раздела фаз под действием архимедовой силы, в то время как быстрый рост кривых 4-6 вызван развитием капиллярного движения (начальный пологий участок кривой 4 обусловлен гравитационным растеканием ячейки в течение времени запаздывания). Отметим, что кривые 3 и 4 описывают различное случайно возникающее вблизи порога поведение свободной поверхности при введении микрокапли ПАВ с одной и той же начальной концентрацией.
Рис. 12. Зависимость размера конвективной ячейки Ь /2 от времени, прошедшего с момента введения капли спирта в воду со стороны жидкой фазы: Сл = 6 (1), 7 (2), 8 (3,
4), 9 (5) и 10 % (6); Ь = 3.8 мм
На рис. 13 представлена зависимость продольного размера концентрационной ячейки, возникшей в растворах спирта на основе дистиллированной воды при введении капли со стороны жидкой фазы. Из сравнения кривых 4 на рис. 12 и 2 на рис. 13 видно, что при одном и том же перепаде концентрации ПАВ (8 %) между каплей и рабочей жидкостью интенсивность капиллярного движения в спиртовых растворах заметно выше и, соответственно, ячейки достигают больших размеров. Снижение порога с ростом Сх приводит к сокращению продолжительности вспышки конвекции Марангони (кривые 3-5 на рис. 13), по завершении которой происходит уменьшение продольного размера ячейки. Этот процесс обусловлен развитием возвратного движения оттесненной адсорбционной пленки в результате восстановления величины локального поверхност-
ного натяжения за счет растворения ПАВ и подтока раствора спирта с исходной концентрацией в область введения капли.
0 15 /,с 30
Рис. 13. Зависимость размера конвективной ячейки Ь /2 от времени, прошедшего с момента введения капли в раствор спирта со стороны жидкой фазы Са : С, = 10:0 (1), 9:1 (2), 7:4 (3), 10:7 (4), 12:10 (5); Ь = 3.8 мм
Рис. 14. Зависимость размера конвективной ячейки Ь /2 от времени, прошедшего с момента введения капли в раствор спирта со стороны газовой фазы: Сл : С, = 9:1 (1), 10:2 (2),
10:3 (3), 11:4 (4); Ь = 3.8 мм
При введении капли ПАВ со стороны газовой фазы наблюдается другая картина - после завершения капиллярной конвекции размеры ячейки продолжают увеличиваться за счет гравитационного растекания (рис. 14). Причиной изменения поведения концентрационной ячейки является, по-видимому, уменьшение площади свободной поверхности жидкости, освобождаемой от адсорбционной пленки при введении ПАВ со стороны газовой фазы. Напомним, что в последнем случае центром развития капиллярной конвекции служит точка соприкосновения капли и поверхности (рис. 4, д - ж), тогда как при всплытии струи движение Марангони «вспыхивает» в нескольких местах почти одновременно (рис. 5, е - ж).
2.4. Особенности развития концентрационно-капиллярной конвекции в других жидкостях и на межфазной границе
Как следует из результатов опытов, величина порога по концентрации должна определяться величиной поверхностного натяжения базовой жидкости и вводимого ПАВ, а также химической активностью последнего по отношению к неконтролируемым ПАВ, образующим адсорбционную пленку. Для проверки этого предположения были проведены опыты, в которых в качестве вводимого ПАВ использовался амиловый спирт C5H11OH (р = 0.812 г/см3,
О = 26 дин/см, степень очистки "хч"), более старший представитель того же гомологического ряда, что и изопропиловый спирт, но отличающийся от него малой растворимостью в воде (25 г/л) и существенно большей поверхностной активностью.
На рис. 15 приведены две серии интерферограмм концентрационного поля в случае внесения капли раствора амилового спирта на поверхность воды со стороны газовой фазы. Видно, что в бескон-вективном случае (рис. 15, а) капля ПАВ "вбрасывается" капиллярными силами в объем воды, но затем - в отличие от опытов с изопропиловым спиртом - она разделяется на две части (рис. 15, б). Внешняя часть капли продолжает продвигаться вглубь воды, в то время как ее внутренняя часть замедляет свое движение и начинает постепенно растворяться в окружающей жидкости. Причиной этого служит низкая растворимость амилового спирта в воде, в силу чего концентрация ПАВ на поверхности вводимой капли существенно превышает ее объемное значение и достигается больший ( До —25 дин/см) - по сравнению с изопропиловым спиртом ( До —10 -15 дин/см) - перепад поверхностного натяжения, под действием которого капля вбрасывается в объем воды. Увеличение скорости струи ПАВ ведет к развитию неустойчивости фронта движения, в результате чего струя распадается с образованием вращающегося тора, продолжающего движение и имеющего вид "короны" при визуализации поля концентрации.
Поскольку коэффициент изменения поверхностного натяжения с ростом концентрации Э О / Э С для амилового спирта возрастает почти в 50 раз по сравнению с изопропиловым спиртом (140 дин/% и 3.2 дин/% соответственно), пороговое значение концентрации для развития капиллярной конвекции достигается уже при Cd ~ 1 %. Возникающее движение имеет ярко выраженный приповерхностный характер (рис. 15, г - е).
в) е)
Рис. 15. Эволюция поля концентрации при внесении капли водного раствора амилового спирта на свободную поверхность воды (Ь = 3.8 мм): Са = 0.4 %, время с момента касания t = 0.04 (а), 0.2 (б) и
20.6 с (в); Са = 0.6 %, t = 0.04 (г), 0.1 (д) и 0.3 с (е)
На рис. 16 представлены зависимости величины порога концентрации амилового спирта от толщины кюветы при введении капли на поверхность воды со стороны жидкой (7) и газовой (2) фаз. Из сравнения рисунков 16 и 9 можно сделать вывод, что увеличение молекулярной массы спирта не только снизило его растворимость в воде, но и снизило его способность к растворению ПАВ группы Б.
Об этом свидетельствует отсутствие ярко выраженного выхода порогового значения на асимптотику.
Логично связать существование порога возникновения капиллярной конвекции в воде с наличием в ней микропримесей в виде органических соединений (неорганические соединения эффективно удаляются в процессе дистилляции). Высокомолекулярные органические соединения в большинстве своем плохо растворяются в воде, что позволяет им накапливаться на поверхности воды, становясь
ПАВ. В то же время многие из этих соединений хорошо растворяются в органических растворителях, что должно резко уменьшить их концентрацию на поверхности воды в случае контакта последней с одним из них, например, циклогексаном С6Н12 (р = 0.774 г / см3, О = 24 дин/см, степень очистки "для хроматографии", в воде нерастворим).
Рис. 16. Зависимость пороговой концентрации амилового спирта от толщины кюветы в случаях введения микрокапли на поверхность воды со стороны жидкой (1) и газовой (2) фазы
На рис. 17 представлены две серии интерферограмм двухслойной системы "вода-циклогексан", на межфазную поверхность которой вносится капля водного раствора изопропилового спирта. Развитие капиллярной конвекции на межфазной границе в этом случае также носит пороговый характер с достаточно большим временем запаздывания (Аt ~ 1 с).
Отметим, что беспорогового возникновения конвекции Марангони не спровоцировала даже существующая тепловая конвекция в объеме циклогексана, обусловленная его испарением со свободной поверхности и хорошо заметная по периодическим структурам на интерферограммах выше межфазной границы.
Возникающее при превышении концентрационного порога движение отличается малым проникновением в объем воды (рис. 17, ж). При этом величина порога (~ 6%) для межфазной поверхности в два раза превышает пороговое значение для свободной поверхности воды. В качестве наиболее вероятных причин наблюдаемого повышения порога можно указать две. Во-первых, появление второй вязкой среды с диффузионным механизмом массопере-носа, ведущим к снижению эффективной концентрации ПАВ на межфазной границе (ввиду превышения плотности изопропилового спирта по сравнению с циклогексаном, Ар»0.01 г/см3, конвек-
тивный механизм удаления спирта с межфазной границы отсутствует), во-вторых, сохранение на межфазной поверхности неконтро-
г) з)
Рис. 17. Эволюция поля концентрации изопропилового спирта при внесении капли его раствора на межфазную поверхность воды и циклогексана: при Са = 4% время с момента касания введения капли t = 1.3 (а), 2.1 (б), 3.7 (в) и 19.6 с (г); при Сл = 6% t = 1.2 (д), 1.7 (е), 2.0 (ж) и 2.2 с (з); Ь = 8 мм
лируемых исходных (водных) ПАВ либо их замена новыми, неконтролируемыми ПАВ из объема циклогексана. В пользу последнего предположения говорят и результаты опытов по введению на свободную поверхность циклогексана микрокапель раствора изопропилового спирта в циклогексане (рис. 18).
в
Рис. 18. Эволюция поля концентрации изопропилового спирта при внесении капли на свободную поверхность циклогексана: при Cd = 5 % время с
момента касания ? = 0.03 (а), 0.6 (б) и 2.2 с (в); при Cd = 10% ? = 0 (г), 0.2
(б) и 1.0 с (е); Ь = 8 мм
В отсутствие неконтролируемых ПАВ на поверхности циклогексана после введения капли спирта должна была сразу начаться очень слабая - вследствие малого перепада поверхностного натяжения (~ 4 дин/см) - конвекция Марангони. Вопреки ожиданиям
капиллярное движение возникает, как и ранее, пороговым образом (рис. 18, г-е).
Заключение. Эксперименты подтвердили предположение, что причиной наблюдаемой задержки развития капиллярного движения на поверхности воды и водных растворов является формирование адсорбционного слоя на основе группы неконтролируемых ПАВ, обладающих различными свойствами. Ряд этих ПАВ может быть удален в процессе дополнительной очистки воды с помощью ионнообменных фильтров. Однако даже оставшейся части ПАВ хватает для создания заметного порога концентрации, особенно в случае свободной или межфазной поверхности малой площади. Как и ожидалось, величина порога зависит от направления введения ПАВ, от исходной концентрации ПАВ в базовой жидкости и от характерного размера свободной поверхности. Последнее обстоятельство является основным подтверждением наличия механических свойств у адсорбционного слоя.
Обнаруженный эффект может оказать существенное влияние на характер массообменных процессов, исследуемых в химии и клеточной биологии, в задачах микрофлюидики, а также протекающих в технологических установках с использованием капель и газовых пузырьков.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ № 09-01-00484, Интеграционного проекта СО, УрО и ДВО РАН №116 и гранта научных проектов молодых ученых и аспирантов УрО РАН на 2009 год.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Bushueva K.A., Denisova M.O., Zuev A.L., Kostarev K.G. Flow development at the surfaces of bubbles and droplets in gradient solutions of liquid surfactants // Colloid J. 2008. V. 70. № 4. P. 416-422.
2. Lewis J.B., Pratt H.R.C. Instabilities induced by mass transfer and defomable fluid interfaces // Nature. 1953. V. 171. P. 1155-1161.
3. Kovalchuk V.I., Kamusewitz H., Vollhardt D., Kovalchuk N.M. Autooscillation of surface tension // Phys. Rev. E. 1999. V. 60. № 3. P. 2029-2036.
4. Kovalchuk N.M. and Vollhardt D. Effect of substance properties on the appearance and characteristics of repeated surface tension auto-
oscillation driven by Marangoni force // Phys. Rev. E. 2004. V. 69. 016307. P. 1-13.
5. Костарев К.Г. Исследование экстракции поверхностно-активного компонента бинарной жидкости из модельных (“цилиндрических”) капель // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67. № 3. С. 357-262.
6. Бирих Р.В., Зуев А.Л., Костарев К.Г., Рудаков Р.Н. Конвективные автоколебания вблизи поверхности пузырька воздуха в горизонтальном прямоугольном канале // Изв РАН. МЖГ. 2006. № 4. C. 30-38.
7. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества / под ред. А.А. Абрамзона. Л.: Химия, 1984. 293 с.
ON THE MARANGONI CONVECTION INITIATED BY LOCAL INJECTION OF A SURFACTANT (EXPERIMENT)
M.O. Denisova, K.G. Kostarev
Abstract. The conditions for development of the solutal Marangoni convection on the free horizontal surface of a fluid were defined experimentally. The capillary motion was initiated by introducing a droplet of the surfactant solution in the original fluid. The resulting distribution of the surfactant in the nearsurface volume of the fluid was visualized by applying the interference method, which allowed us to trace the evolution of the concentration field. The experiments showed that the development of motion on a bounded area of the free surface is of a threshold nature. It was found that the value of the threshold surfactant concentration in the drop depended on the degree of preliminary purification of the fluid, the initial surfactant concentration and the surface area. similar results were obtained for the interface in a water-cyclohexane system.
Key words: surfactant, free surface, Marangoni convection.
