CC BY
122ИССЛЕДОВАНИЯ
Разработка методов улучшения эксплутационных и экологических характеристик моторных топлив
Д.Н. Каган, М.Д. Навалихина, Э.Э. Шпильрайн
Институт высоких температур РАН
Важность фундаментальной проблемы улучшения экологических и эксплутационных характеристик моторных топлив определяется мировой тенденцией в изменениях требований к топливам транспортных и стационарных энергетических установок, обусловленной все более жесткими нормативами на содержание вредных примесей в продуктах сгорания. Основным путем решения этой проблемы является развитие методов гидрооблагораживания топлив — деароматизация, гидростабилизация, гидроизомеризация.
Деароматизация улучшает экологические показатели топлива, снижая содержание прежде всего бен-одуктах сгорания, ограничение на концентрацию которого сейчас ужесточается почти на порядок, уменьшая дымность топлива, а, кроме того, нафтены, образующиеся при полном гидрировании ароматики, являются желательными компонентами дизельных топлив, повышая их цетановое число.
Гидростабилизация, то есть гидрирование олефинов, обеспечивает максимальное содержание н-па-рафинов и, следовательно, повышение цетановых чисел дизельных топлив, отсутствие полимеризации топлив при хранении, а также уменьшение смогообразования.
Гидроизомеризация позволяет повысить октановое число бензина и регулировать температуру застывания и холодную вязкость дизельного топлива, обеспечивая возможность эксплуатации транспорта и оборудования в северных условиях, при этом применительно к бензину данный процесс избавляет от необходимости использования не только тетраэтилсвинца, но и метилт-ретбутилового эфира, повышающего смогообразование. Научной основой указанных процессов улучшения экологических и эксплутацион-ных характеристик моторных топлив является создание и применение новых никелевых катализаторов гидрооблагораживания, модифицированных гетерополисоединениями (ГПС) и обеспечивающих высокие активность и селективность при значительной экономии (на порядок) активного металла — никеля и пониженном давлении водорода.
Исследования активности предлагаемых катализаторов показывают, что при содержании Ni на порядок меньшем, чем в промышленных Ni-Cr катализаторах гидрирования, новый катализатор в несколько раз активнее промышленного и выходит на уровень дорогостоящих Pt- и Pd-содержащих катализаторов. Это означает, что внедрение модифицированных низкопроцентных никелевых катализаторов нового типа даст значительный экономический эффект.
В данной статье основное внимание уделено разработке и испытаниям катализаторов гидрирования (деароматизации и гидростабилизации), однако в настоящее время ис-
гидроизомеризация позволяет повысить октановое число бензина и регулировать температуру застывания и холодную вязкость дизельного топлива, обеспечивая возможность эксплуатации транспорта и оборудования в северных условиях
следуется возможность комбинации этой функции с изомеризующей функцией катализатора. Иными словами, изучается бифункциональность катализатора, которая может обеспечить минимизацию числа стадий процесса гидрооблагораживания моторных топлив (с принципиальной возможностью сведения процесса к одной стадии). Это позволит совместить процесс улучшения эксплутационных и экологических характеристик традиционных топлив; это же относится к процессу повышения цетанового числа, улучшения низкотемпературных характеристик и экологических показателей синтетических дизельных топлив, получаемых по технологии Фи-шера-Тропша.
Разработка и испытания новых методов деароматизации и гидростабилизации моторных топлив
Как было сказано выше, в основе новых методов гидрооблагораживания моторных топлив лежат разработка и применение катализаторов, модифицированных гетерополисоединениями. Активным металлом катализатора является никель, основа модификатора соли цезия кремневольфрамовой и фосфорновольфрамовой кислот. При нанесении Ni на слой ГПС (толщиной порядка монослоев), нанесенного, в свою очередь, на y-AhO3, SiO2 или углерод, получаются весьма дисперсные и стабильные частицы Ni с развитой активной поверхностью (размер 2-4 нм, поверхность 60-330 м2/г). Водород на них активируется и может запасаться в оксидной фазе ГПС, которая также является активной фазой. При катализе идет постоянный обмен водородом между Ni и ГПС и далее к гидрируемым углеводородам, которые адсорбированы на поверхности ГПС. В результате создается активный и стабильный катализатор гидрирования.
Процесс интенсивной межфазной диффузии водорода является проявлением спилловера применительно
64 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ИССЛЕДОВАНИЯ
к процессам гидрирования моторных топлив. Он служит объяснением феномена исключительно высокой активности предложенных катализаторов, возможности их получения при весьма малом содержании Ni (2-6 масс % по сравнению с 50-60 масс % в никельхромовых промышленных катализаторах гидрирования) и ведения процесса гидрирования при относительно низком давлении водорода (порядка 1 МПа).
К настоящему времени указанные никелевые катализаторы на носителях, модифицированные ГПС вольфрама 12-го ряда, прошли разносторонние исследования и испытания в реакциях гидрирования, в том числе в модельных реакциях гидродеароматизации (гидрирование моно- и бициклической ароматики) и гидростабилизации (гидрирование олефинов).
Как было показано в работах [1-4], никелевые катализаторы, модифицированные гетерополисоединениями (ГПС) на у-АЮз, во всех перечисленных реакциях гидрирования, а также в ряде других имеют высокую и регулируемую активность и селективность.
Ранее подчеркивалось, что особенностью этих катализаторов является малое содержание металла (2-6 мас. %), а также модификатора
— ГПС (не свыше 7 масс. % WO3) на поверхности доступных и дешевых носителей (Y-AI2O3, Si02, активированный уголь). При этом новые модифицированные катализаторы обладают развитой поверхностью активного никеля (от 56 до 220-330 м2/г) и его высокой дисперсностью (2-4 нм).
В работах [1, 5, 6] продемонстрировано, что сопоставление активности модифицированных никелевых катализаторов и промышленного Ni-Cr
Рис. і
мышленного никельхромового катализатора (1 — 50-60 масс. % Ni) и новых никелевых катализаторов, модифицированных гетерополисо-
единениями, с различным содержанием никеля (2 — 2, 3 — 3, 4 — 4 масс. %) в гидрировании толуола
процесс интенсивной межфазной диффузии водорода является проявлением спилловера применительно к процессам гидрирования моторных топлив
катализатора в гидрировании моноциклической ароматики (бензол, толуол) и олефинов (децен, нонен, ок-тен, гептен) показывают, что, несмотря на то, что в последнем содержится 50-60 масс. % Ni, его активность уступает новым катализаторам с содержанием металла 2-6%. Дана попытка объяснить этот феномен с помощью физико-химических исследований модифицированных никелевых катализаторов, выдвинуто предположение об особом механизме их действия в указанных реакциях, включающем спилловер водорода от Ni к ГПС, на поверхности которых адсорбируются углеводороды [1,6].
На рис. 1 представлены характерные результаты гидрирования моноциклической ароматики (толуол) в присутствии разработанных новых катализаторов. Испытания проведены под давлением 1,0 МПа в проточном реакторе при температуре 160°С при объемных скоростях подачи жидкого углеводорода u = 0,2-2,0 ч-1.
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 65
Щ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТАБЛ. 1.
СРАВНЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОДЕАРОМАТИЗАЦИИ
результаты являются большим достижением для никелевых катализаторов нового поколения и катализаторов гидродеароматизации вообще. Действительно, выше отмечалось, что проблема гидрооблагораживания нефтяного сырья состоит в том, что при большом содержании ароматических углеводородов (60-65 об. %) необходимо обеспечить их превращение на 50% и более за счет эффективной стадии гидродеароматизации [7]. Эти показатели обычно достигаются на некоторых промышленных катализаторах за счет повышения давления (> 10 МПа) и температуры (> 300°С) либо за счет использования высокоактивных катализаторов на основе благородных металлов.
Проведенные в 1990-х гг. исследования фирмы Criterion Cat.OD были посвящены этой проблеме и привели к разработке довольно эффективного процесса Synsat для насыщения ароматических углеводо-
родов в дизельных фракциях при так называемых низких давлениях
Катализатор Содержание, масс. % Температура, °С Давление Превращение
Ni W процесса, МПа ароматики, % (4,0-10,0 МПа) [7].
(Ni-W)S/Al203 3,1 23,8 372-385 10,1 50-95 Было показано, что только синер-
Criterion 354 гическая система катализаторов
Ni-ГПС/АЬОз 2-4 1,5-7,5 160-200 0,5-3,0 90-100 Criterion, представляющая собой
тип МД комбинацию двух типов катализа-
торов (Ni-Мо и А1-Со-Мо, затем — Ni-W) в стационарном слое реакто-
Исходные углеводороды и продукты реакций анализировали на газожидкостном хроматографе «Цвет-100» с пламенно-ионизационным детектором в условиях программированного нагрева.
Из рис. 1 видно, что модифицированные никелевые катализаторы во всей области объемных скоростей имеют более высокую активность, чем Ni-Cr катализатор. Если на последнем в указанных условиях даже при объемной скорости подачи углеводорода 0,5 ч-1 не достигается 100% превращения толуола, то на новых катализаторах (тип МД) при содержании Ni 3-4 масс % эта конверсия имеет место при более высоких значениях: и = 1,2-2,0 ч-1.
На рис. 2 даны результаты гидрирования бензола в смеси «бензол (40 об. %) — гексан», имитирующей высокоароматичный бензин, на модифицированном никелевом катализаторе МД-2, содержащем 4 масс % Ni.
Испытания проводили в проточном реакторе под давлением 1,0 МПа в области температур 120-260°С.
Как видно из рис. 2, при температурах 160-240°С на никелевом ката-
лизаторе МД-2 при указанном давлении возможны как полное превращение бензола в интервале времени контакта t = 1/u = 0,8-1,0 ч, так и превращение его на 50% в области более высоких объемных скоростей при t = 0,3-0,6 ч.
Из научно-технической литературы и анализа имеющихся данных по гидродеароматизации углеводородного сырья нефтяного происхождения следует, что полученные
урлсум Превращение бензола на никелевом катализаторе мд-2 на 100% (і) и на 50% (2) при давлении 1,0 МПа и изменении температуры и времени контакта
2,0
га 1,6
1,2
0,8
2
га
о.
со
0,4
0,0120
\
N
1
2,
140 160
180 200 f, “С
220 240 260
ра, обеспечивает восстановление ароматики при этих давлениях более чем на 50%. В случае одностадийного процесса требуется давление 10,3 МПа, при использовании объемной скорости подачи сырья и = 1,0 ч-1 превращение ароматики достигает лишь 10%.
При двухстадийном гидрировании на обычных катализаторах давление процесса гидродеароматизации может быть снижено не более чем до 8,2-10,0 МПа. Применение же процесса Synsat с указанной системой катализаторов позволяет достичь среднего насыщения ароматики (4050%) при заметно более низком давлении (4,3 МПа) и объемной скорости 0,5 ч-1. Например, при исходном содержании ароматики в сырье 42,4 об. % с помощью процесса Synsat может быть проведена гидродеароматизация в указанных условиях вплоть до содержания ароматики 1020%. Если требуется повысить степень превращения ароматических углеводородов и получить в продукте концентрацию ароматики менее 10%, то необходимо повышать давление > 5 МПа, что сильно сказывается на себестоимости процесса.
66 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ИССЛЕДОВАНИЯ
Приведенные на рис. 2 результаты показывают, что на разработанных никелевых катализаторах типа МД превращения моноароматики на 50 и 100% могут быть получены уже при давлении 1,0 МПа в области различных объемных скоростей. Очевидно, что, согласно рис. 2, остаточное количество ароматики 10% (при 100% исходного толуола) достигается на катализаторе типа МД уже при t = 0,5-0,8 ч и температуре 160°С в области давлений, в 4 раза более низких, чем использованные фирмой Criterion.
Одновременно с гидродеароматизацией в процессе Synsat решалась проблема гидроочистки сырья от примесей серосодержащих соединений. На стадию гидродеароматизации подавали углеводородное сырье, содержащее 0,05 масс. % S, а Ni-W катализатор фирмы представлял собой сульфидированный низкопроцентный катализатор (Ni-W)S/Ah03.
В табл. 1 приведены сравнительные характеристики катализатора фирмы Criterion и модифицированного никелевого катализатора типа МД, активного в гидрировании ароматики.
Как отмечено в работе [8], на сульфидированном катализаторе Ni-W/АЬОэ восстановление ароматических соединений в составе углеводородного сырья на 80% (если S = 0,5 масс. %) достигалось только при температуре 370-380°С и давлении 10 МПа, и = 1,0 ч-1.
Гидродеароматизация лишь на 40% проходила при давлении 4,8 МПа и и = 0,3 ч-1 (при условии снижения содержания концентрации S в сырье до 0,16 масс. %). Для достижения превращения ароматики на этом катализаторе на 50% уже требовалось давление от 5 до 10 МПа [8].
Как следует из данных табл. 1, катализатор фирмы Criterion содержит вольфрама в несколько раз больше, чем модифицированный ГПС никелевый катализатор, хотя содержание никеля и тип носителя в обоих катализаторах сопоставимы. При этом гидродеароматизация на никелевом катализаторе типа МД, хотя и в отсутствие S, идет с высоким превращением (90-100%) в значительно более мягких условиях (давление 0,5-3,0 МПа и температура процесса 160-200°С) по сравнению с фирменным катализатором (давление 4,3-10,1 МПа, температура 370-385°С).
Судя по приведенным показателям, катализатор (Ni-W)S/Ah03 не может быть использован самостоя-
тельно и должен быть включен в синергическую систему катализаторов процесса Synsat, чтобы (после глубокой сероочистки) обеспечивать превращение ароматики на 50% при относительно «низких» давлениях (4,3 МПа), которые существенно выше, чем использованные при гидродеароматизации на катализаторах типа МД.
Исследованию сероустойчивости модифицированных никелевых катализаторов посвящена работа [9].
Оказалось, что эта характеристика для новых никелевых катализаторов соответствует показателям устойчи-
если требуется повысить степень превращения ароматических углеводородов и получить в продукте концентрацию ароматики менее io%, то необходимо повышать давление > 5 мпа, что сильно сказывается на себестоимости процесса
вых к сере контактов на основе благородных металлов (< 15-10-4масс. % S) и в 2 раза выше, чем та же характеристика, полученная для Ni-Cr промышленного катализатора. Это означает, что катализаторы типа МД можно использовать не только для облагораживания продуктов, получаемых при производстве СЖТ, но и для гидродеароматизации нефтяного сырья после глубокой гидроочистки от S в двухстадийном процессе, как это сделано фирмой Haldor Topsоe [10]. Для гидродеароматизации дистиллятного сырья на второй стадии этого процесса был использован специально разработанный палладиевый катализатор ТК-908, проводящий догидрирование сырья с содержанием ароматики 20 и S 50-10-4 масс. %. На выходе получают дизельное топливо для Швеции (Urban Diesel 1), содержащее 4 об. % ароматики с ЦЧ = 55,5.
В работе [10] подробно рассмотрены все варианты катализаторов догидрирования ароматических
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 67
ИССЛЕДОВАНИЯ
Рис. З
Гидрирование тетралина на катализаторе мд-2 при разных температурах: 1 — 180оС; 2 — 200оС; 3 — 260оС
С 1990-х ГОДОВ ДО НАСТОЯЩЕГО
времени большой интерес вызывают так называемые бифункциональные металлцео-литные катализаторы получения сжт, позволяющие производить высокооктановый бензин из синтез-газа
соединений в нефтяном дистиллятном сырье на основе благородных металлов. Показано, что в этом сырье может содержаться от 15 до 20 об. % моноциклической ароматики, от 5 до 7% бициклической и только 0,1-4,0 об. % трициклической ароматики.
Поскольку именно би- и трициклическая ароматика ответственна за сажеобразование и нагар при сгорании в ДВС и в реактивных двигателях, нами была исследована гидродеароматизация сырья с содержанием нафталина и тетралина в присутствии новых модифицированных никелевых катализаторов.
На рис. 3 приведены кинетические зависимости изменения степени гидрирования тетралина от времени контакта при температурах 180-260°С и давлении 1,0 МПа на никелевом катализаторе МД-2. Опыты проводили на проточной установке под давлением. Было установлено, что на катализаторе МД-2 практически полное гидрирование бициклической ароматики и образующегося тетралина осуществля-
ется при давлении 1,0 МПа в области температур 200-260°С.
Из рис. 3 видно, что на катализаторе МД-2 при указанном давлении и температурах 200-260°С превращение тетралина на 50% достигается при t = 0,5 ч, а превращение на 90% происходит только при 260°С и t = 3,0 ч, что является хорошим показателем для никелевого катализатора. Даже при гидрировании нафталиновой фракции смолы пиролиза на промышленном палладиевом катализаторе используют давление 4,0 МПа и температуру 250°С, причем при u = 0,5 ч-1 полного гидрирования нафталина не происходит, а образуется концентрат тетра-линов и декалинов (19,5 и 18,5%) соответственно [11].
Некоторые катализаторы типа МД, модифицированные ГПС отличной природы или промотиро-ванные благородными металлами, позволяют получать более высокую гидрирующую активность [9]. Так, например, при использовании про-мотированного катализатора МД-13 степень превращения тетралина 90% была получена для модельной смеси «тетралин (17,2%) — декан», имитирующей легкое дизельное топливо, уже при 195-200°С и давлении 1,0 МПа, время контакта — 1,82,2 ч. При повышении температуры реакции до 210°С время контакта могло быть снижено до 0,75 ч.
Почти полное превращение нафталина в цис- и транс-декалин и тетралин на катализаторе МД-13 происходило в модельной смеси «нафталин (10 об. %) — бензол» при том же давлении, температуре 130-180°С и времени контакта 1,5 ч.
Таким образом, полученные в присутствии модифицированных никелевых катализаторов результаты по гидродеароматизации позволяют предполагать их эффективность при облагораживании как бензиновых фракций СЖТ, так и дизельных, включая нефтяные топлива в двухстадийных процессах.
В работе [12] проанализированы различные технологии получения СЖТ на основе синтез-газа, катализаторы, используемые на стадиях синтеза СЖТ, и изменение состава продуктов в зависимости от вида катализатора. Показано, что стадии гидродеароматизации при получении СЖТ особенно актуальны в случае МТG-процесса, где содержание ароматики достигает 30-50 об. %, или в процессе TIGAS, а также в процессе Sasol (Mossgas) и других при использовании дешевых катализаторов ФТ-синтеза. Состав продуктов после основной стадии ФТ-синтеза и необходимость в использовании тех или иных вторичных стадий для облагораживания СЖТ определяются типом катализатора на основной стадии синтеза.
С 1990-х гг. до настоящего времени большой интерес вызывают так называемые бифункциональные ме-таллцеолитные катализаторы получения СЖТ [13], позволяющие производить высокооктановый бензин из синтез-газа с низким соотношением Н2/СО = 1 (фирма Mobil и др.). Эти катализаторы включают как компонент в катализатор ФТ-синте-за (обычно Со- или Fe-содержащий) и цеолит ZSM-5 [12].
68 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ИССЛЕДОВАНИЯ
ТАБЛ. 2.
ВЫХОД И СОСТАВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПРИСУТСТВИИ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ (Р=2,1 МПа, t=280°С)
Общий выход и состав бензиновой фракции, об. % КАТАЛИЗАТОРЫ
А Б В Г Д
Fe/ZSM-5 (смесь) Fe/ZSM-5 (пропитка) Co/ZSM-5 (смесь) Co/ZSM-5 (пропитка) 8,9% Co-1,5% ™!-ZSM-5
Общий выход углеводородов, % 32,7 31,3 37,7 35,2 34,4
Выход жидких продуктов, % 54,3 53,4 51,4 63,1 72,5
Состав жидких продуктов, об. %
Ароматика 58,0 30,0 50,5 22,0 20,0
Олефины 5,0 39,5 6,5 31,0 44,5
Парафины 37,0 30,5 43,0 47,0 35,5
В табл. 2 показаны выход и состав жидких продуктов бензиновой фракции, образующейся на этих катализаторах.
Из приведенных данных видно, что на катализаторах, содержащих железо, независимо от способа приготовления общий выход углеводородов, включая газообразные С1-С4, составляет 31-32 масс. % (при конверсии СО ~30%). Из них жидкие углеводороды бензиновой фракции составляют 53-54%, то есть газообразование очень высоко. Содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах при этом отставляет 30-58 об. %, а олефинов — 39,5% на пропиточном катализаторе.
При переходе к кобальтсодержащим бифункциональным катализаторам конверсия СО возрастает до 47-56%, а при использовании кобальтового катализатора ФТ-синте-за, модифицированного ThO2, достигает 74%. Общий выход углеводородов, как следует из табл. 2, увеличивается несильно (от 32 до 3437%), хотя выход жидких углеводородов на этом катализаторе достигает 72,5%. Содержание ароматики в составе жидких продуктов, получаемых на этих катализаторах, колеблется от 20 до 50 об. %, а олефинов — от 6 до 44,5 об. %.
При использовании бифункциональных катализаторов, включающих Со, в жидких продуктах наблюдается изменение соотношения ароматики и олефинов, рост выхода последних — до 30-44%). В дальнейшем фирма Mobil и другие разработали двухстадийную технологию использования названных катализаторов в аналогичных условиях, позволившую снизить содержание олефинов в бензиновой фракции до 8 об. %, несмотря на использование кобальтового катализатора (14,4% Oo/SiO2 + SiO2) на первой стадии и катализатора ZSM-5 — на второй [12]. Содержание ароматики в бензиновой фракции этого процесса осталось на уровне 30 об. %.
Приведенные показатели содержания ароматики и олефинов в углеводородном сырье, получаемом при производстве СЖТ на основе синтез-газа, указывают, что для получения экологически чистого топлива высокого качества помимо основной необходимо использовать и вторичные стадии, включающие катализаторы гидродеароматизации и гидростабилизации.
Во многих случаях получения СЖТ на базе ФТ-синтеза благодаря
использованию селективных катализаторов удается избежать заметного содержания ароматических углеводородов в дизельных фракциях (процессы Gulf Badger, Exxon), однако наличие олефинов в составе таких СЖТ после основной стадии синтеза постоянно имеет место. Их содержание колеблется от 5-10 (процесс Gulf Badger) до 39-45% (процесс Mobil), 25-73% (процесс Sasol) или 25-39% (процесс Exxon).
Это означает, что при производстве экологически чистых СЖТ с высокими эксплутационными характеристиками дизельных топлив вторичные стадии гидростабилиза-
при производстве экологически чистых сжт с высокими эксплу-тационными характеристиками дизельных топлив вторичные стадии гидростабилизации, возможно, более необходимы, чем стадии гидродеароматизации бензиновых фракций
ции, возможно, более необходимы, чем стадии гидродеароматизации бензиновых фракций. За счет повышенного содержания ароматики в последних, в частности, возможно увеличение октанового числа, что было использовано, например, при разработкке одностадийного процесса получения СЖТ [14].
Специальными опытами по гидрированию олефинов (гептена, ок-тена, нонена, децена) в присутствии новых модифицированных никелевых катализаторов на проточных установках при атмосферном давлении и давлениях 0,5-1,0 МПа было показано, что разработанные катализаторы являются весьма эффективными и для этих реакций [1, 6].
В табл. 3 представлены результаты гидрирования нонена и децена, входящих в состав дизельных фракций СЖТ, на никелевом катализаторе МД-2 при давлениях 0,5 и 1,0 МПа в области температур 100-1б5°С.
Как видно из табл. 3, в области температур 100-110°С и времени контакта 0,2-1,1 ч на никелевом ка-
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 69
Щ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТАБЛ. 3.
ГИДРИРОВАНИЕ ДЕЦЕНА И НОНЕНА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Углеводород Давление, Температура, Время контакта, Степень
МПа °С t, ч превращения, %
Децен 0,5 110 0,3 100
125 0,7 100
165 0,3-1,3 100
Нонен 1,0 100 0,2 100
110 1,1 100
130 1,1 100
140 3,0 97
140 4,0 91
140 6,0 88
140 0,9 100
150 3,3 97
ТАБЛ. 4. ГИДРИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ
НА НИКЕЛЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ МД-2
Температура, °С Kt Состав смеси
120 14,8
140 20,1
160 25,5 Смесь I олефинов Св-Сю в растворе октана
180 30,2
200 34,0
220 36,4
110 5,8
130 7,9
150 11,8 Смесь II олефинов С8-С10 и бензола (5 об. %)
170 12,6 в растворе октана
190 16,7
210 17,2
по удельной каталитической активности в расчете на 1 г ni модифицированные никелевые катализаторы в гидрировании бензола превосходят ni-cr промышленный в 6,5-16,6 РАЗА
тализаторе МД-2 имеет место полное превращение обоих олефинов в парафины. При повышении температуры и времени контакта возможны побочные реакции, например, ароматизация образующихся парафинов, что сказывается на уменьшении их превращения в продукт гидрирования.
В работе [6] показаны кинетические зависимости гидрирования но-нена и децена на катализаторе МД-3 при давлении 0,5 МПа и температуре 110°С. Гидрирование олефинов проводили в модельной смеси «олефин (20%) — гексан». Полученные данные однозначно указывают на 100% насыщения нонена и децена при t = 0,3 ч.
На рис. 4 приведены кинетические зависимости парофазного гидрирования модельной смеси «октен
(50%) — циклогексан», имитирующей бензиновую фракцию, на катализаторе МД-2 при давлении 0,5 МПа и различных температурах.
Как видно из рис. 4, полное гидрирование октена на этом катализаторе достигается при 70-110°С и t = 0,41,2 ч, что является более мягкими условиями по сравнению с Ni-Cr катализатором. Активность катализатора МД-2 при давлении 1 МПа в гидрировании этого олефина может быть оценена в 203% относительно Ni-Cr катализатора, как это было по-
Рис. 4
1 Превращение октена в зависимости от времени контакта и температуры (давление 0,5 МПа):
1 - 110оС; 2 - 90оС; 3 - 70оС; 4 - 50оС
казано специальными опытами. В работах [6] и [9] приводятся данные по сопоставлению производительности никелевого модифицированного катализатора МД-2 и Ni-Cr в гидрировании бензола и олефинов. Согласно этим данным при гидрировании ароматики производительность на МД-2 составила 1,39 л/л-ч, а при гидрировании октена — 3,57 л/л-ч, в то время как производительность промышленного Ni-Cr катализатора в гидрировании бензола не превышает 1,25 л/л-ч.
По удельной каталитической активности в расчете на 1 г Ni модифицированные никелевые катализаторы в гидрировании бензола превосходят Ni-Cr промышленный в 6,5-16,6 раза.
Интересные результаты получены при гидрировании модельных смесей углеводородов, имитирующих составы бензиновых и дизельных фракций СЖТ, на модифицированных никелевых катализаторах, поскольку на их основе может быть произведен расчет реактора для вторичной стадии гидростабилизации или одновременного насыщения олефинов и ароматики, содержащихся в виде примесей после основной стадии синтеза СЖТ.
Как показано в работах [6, 15], для характеристики каталитической активности в разных условиях эксперимента может быть принята условная константа скорости реакции (Kt), которую измеряли по экспериментальным зависимостям степени превращения углеводорода от времени контакта, как это показано на рис. 1, 3, 4, при постоянных температурах и давлении. Расчет осуществляли по эмпирическому уравнению [6, 15], которое было проверено на примере большого числа каталитических реакций парофазного гидрирования, хотя они и протекали в диффузионной области.
Полученные на основании расчетов по указанному уравнению численные значения констант скорости реакций подтвердили, что при 160°С и давлении 1,0 МПа на катализаторе МД-2 скорости гидрирования индивидуальных углеводородов (октена, нонена и децена) в стандартных условиях составили от 15,6 до 25,4 ч-1-мл-1, а на промышленном Ni-Cr катализаторе — лишь 11,5 ч-1-мл-1 (для гидрирования децена).
Ниже представлены результаты гидрирования модельных смесей углеводородов на никелевом катализаторе МД-2 (смесь I: 10% октена
70 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ИССЛЕДОВАНИЯ
+ 10% децена в октане; смесь II: 5% бензола + 15% смеси октена и децена (1:1) в октане) в области температур 110-220°С, при давлении 1,0 МПа. Время контакта варьировалось в интервале 0,2-0,8 ч.
Из табл. 4 видно, что значения Kt для смеси олефинов С8-С110 в октане, имитирующей бензиновую фракцию СЖТ после ФТ-синтеза, во всей области температур гидрирования весьма высоки и при 160°С достигают значения 25,5 ч-1-мл-1.
Это означает, что использование никелевых модифицированных катализаторов типа МД-2 на стадии гидростабилизации продуктов синтеза СЖТ при наличии в них примесей одних олефинов, как это было показано ранее для процессов Exxon, Gulf Badger, MOGD-процесса и др., обеспечивает практически полное их насыщение в мягких условиях (давление 1,0 МПа, температура 120°С и ниже).
В работе [16] изучены оптимальные условия гидрирования олигомеров пропилена (фр. 200-320°С) на платиновом катализаторе АП-64 и показано, что наиболее высокая селективность достигается только при давлении 4,5 МПа и температуре 220°С, мольный расход сырья 0,69 г моль/ч.
По-видимому, применение модифицированных никелевых катализаторов позволило бы проводить этот процесс при более низком давлении, обеспечив высокую селективность гидрирования. Действительно, в отличие от Pt-катализаторов, в присутствии никелевых контактов типа МД не протекают побочные реакции, характерные для АП-64, такие, как гидрокрекинг или диспропорционирование бициклических углеводородов и др.
Применение АП-64 в гидродеароматизации углеводородного сырья, содержащего 60-70 об. % ароматики, при получении реактивных топлив (норма 10 об. % ароматики) в процессе, идущем при 250-260°С и давлении 2-4 МПа, не позволило, например, получить полное гидрирование, а выход стабильного гид-рогенизата составил лишь 87,6% из-за высокой крекирующей способности этого катализатора [16].
Согласно табл. 4 добавление ароматических углеводородов к смеси олефинов в количестве даже 5 об. % довольно сильно влияет на изменение суммарной Kt: ее значения существенно снижаются во всей области температур. Kt достигает ве-
личины 16,7 только при 190°С, хотя для смеси олефинов близкое значение Kt имело место уже при 120°С.
Ниже в графическом виде представлены изотермы гидрирования (1,0 МПа, 160°С), полученные на катализаторе МД-2 для смесей углеводородов (кривые 1, 2) и индивидуального бензола (кривая 3).
Из рис. 5 следует, что для гидрирования олефинов Се-Сю (кривая 1) средняя скорость реакции в области t = 0,05-0,25 ч почти в 3 раза выше, чем для гидрирования ароматики, однако и для последней при t = 0,7 ч имеет место почти полное превращение (кривая 3) от 100% содержания бензола в исходном сырье. В случае гидрирования смеси олефинов и ароматики средняя скорость процесса зависит от их соотношения (кривая 2).
Были проведены специальные расчеты по созданию узла для гидростабилизации модельного сырья, содержащего олефины Се-Сю (15 об. %), ароматику (5 об. %) и н-парафи-ны, и оптимизации условий про-
применение модифицированных никелевых катализаторов позволило бы проводить процесс при более низком давлении, обеспечив высокую селективность гидрирования
шшиш Зависимость изменения степени превращения смеси олефинов (і), смесей олефинов и ароматических соединений (2) и ароматических соединений (з)
цесса гидростабилизации после основного ФТ-синтеза, а также оптимальному распределению катализатора МД-2 в трубчатом реакторе с точки зрения теплоотвода. Были проведены специальные расчеты по созданию узла для гидростабилизации модельного сырья, содержащего олефины Се-Сю (15 об. %), ароматику (5 об. %) и н-парафины, а также расчеты по оптимизации условий процесса гидростабилизации после основного ФТ-синтеза и оптимальному распределению катализатора МД-2 в трубчатом реакторе с точки зрения теплоотвода. Как показали эти расчеты, процесс гидрирования смеси углеводоро-
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 71
Щ ИССЛЕДОВАНИЯ
дов олефины-ароматика-парафи-ны при содержании ненасыщенных углеводородов в пределах 20 об. % на 99,9% должен протекать при оптимальном давлении 1,0 МПа, в области температур 160-190°С и времени контакта 0,2-0,7 ч.
В то же время уже при 160°С и t = 0,5 ч на катализаторе МД-2 может быть достигнуто полное насыщение олефинов при малом содержании или в отсутствие ароматики. При наличии ароматики в сырье за оптимальный режим работы стадии гидростабилизации углеводородного сырья после ФТ-синтеза на катализаторе МД-2 были приняты: давление 1,0 МПа, средняя температура 195°С, объемная скорость 2 ч-1 (t = 0,5 ч).
При послойном расчете реакционного узла стадии гидростабилизации, в основе которого лежали те же кинетические зависимости и уравнения материально-теплового баланса, установлено, что для обеспечения полного превращения непредель-
ных и ароматических соединений температура межтрубного пространства не должна быть ниже 190°С при выбранных давлении и объеме катализатора. Снижение температуры возможно при увеличении загрузки катализатора или при уменьшении содержания примесей ароматики в составе углеводородного сырья.
Как было показано ранее, целый ряд процессов получения СЖТ после основной стадии синтеза в продуктах содержит именно олефины, особенно в составе дизельных фракций (процессы Еххоп), либо содержание ароматики в этих продуктах не превышает нормативные. Это означает,
снижение температуры возможно при увеличении загрузки катализатора или при уменьшении содержания примесей ароматики в составе углеводородного сырья
что новый модифицированный никелевый катализатор, использованный на стадии гидростабилизации в наиболее мягких условиях, вполне может обеспечить улучшение экологичности и служебных характеристик получаемых моторных топлив. При наличии моноциклической ароматики в СЖТ катализаторы типа МД также проводят гидродеароматизацию продуктов синтеза в мягких условиях, что было учтено при расчете узла гидростабилизации на МД-2 при повышенных температурах и низком давлении (1,0 МПа).
В свете этих исследований и заключений представляют значительный интерес дальнейшие испытания катализаторов типа МД с модификаторами различной природы или состава, а также на носителях разной структуры, как это показано в работах [1, 5, 17].
Ниже в табличном виде приведены результаты гидрирования модельной смеси «олефины — моноциклическая ароматика — парафин» (10% гептена, 30% бензола, остальное — гептан) на ряде новых никелевых катализаторов типа МД, модифицированных смешанными ГПС различного состава, на y-AhO3 разной структуры с одним и тем же содержанием металла (4% Ni).
Поскольку смешанные ГПС вольфрама 12-го ряда представляют собой обширную группу комплексных соединений, для модифицирования никелевых катализаторов были выбраны только 5 различных ГПС (ГПС2, ГПС8, ГПС9, ГПС 10, ГПС11), состав которых не раскрывается из соображений безопасности патентования.
Кроме того, для приготовления новых модифицированных катализаторов были использованы образцы y-AhO3 с различной микроструктурой и удельной поверхностью (AhO3-I, Al2O3-KI, AhOз-Х2).
Испытания образцов (табл. 5) проводили на проточной микрокаталитической установке при атмосферном давлении в области температур 100-300°С, при скорости подачи сырья и скорости потока водорода 30 мл/мин. Хроматографический анализ продуктов реакции и исходной смеси осуществляли на хроматографе ЛХМ-8МД с помощью капиллярных колонок.
Из табл. 5 следует, что никелевые катализаторы, модифицированные, как и МД-2, соединением ГПС2 (№ 1, 4, 5, 6) в большинстве случаев неактивны в реакции гидрирования бен-
72 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ИССЛЕДОВАНИЯ
зола в указанных условиях (0,1 МПа, 100-300°С, и = 30 мл/мин). Однако при этих же условиях они достаточно эффективны в гидрировании гептена: при 200°С а = 32-70%, при 300°С а = 56-80%, то есть превращение олефинов превышает 50%.
Очевидно, что катализаторы такого рода могут использоваться при пониженном и атмосферном давлении для селективного гидрирования олефинов в присутствии ароматики. Это представляет значительный интерес в зависимости от преобладания олефинов (а не ароматики) в сырье либо при желании вести процесс гидростабилизации избирательно для насыщения одних только олефинов. На образце № 7 при использовании ГПС10 в качестве модификатора высокая степень превращения олефинов может быть достигнута при еще более низкой температуре (200°С).
Применение никелевых катализаторов, модифицированных ГПС9, также позволяет проводить селективное гидрирование олефинов в области температур 100-300°С, однако включение других модификаторов (ГПС8, ГПС10, ГПС11) приводит к повышению активности в гидрировании ароматики даже в этих мягких условиях.
Действительно, если при использовании ГПС8 и ГПС10 при 300°С бензол гидрируется на 20-25%, то после модифицирования ГПС11 никелевый катализатор, содержащий 4 масс. % Ni, при 200°С гидрирует гептен на 50-92%, а бензол — на 21-90%, при 300°С гидрирование гептена идет на 92% (при 30 мл/мин), а гидрирование бензола — на 70%, увеличиваясь до 100% при u = 5 мл/мин. Очевидно, что этот катализатор способен осуществлять одновременное насыщение олефинов и ароматики при пониженных давлениях. Образцы № 3 и 7 для полного гидрирования олефинов и ароматики требуют повышения давления, однако, как показано в работах [1, 5, 17], они обладают высокой селективностью и активностью в гидрировании карбонильных соединений.
Таким образом, из представленного материала вытекает, что как для процесса гидростабилизации, так и для гидродеароматизации СЖТ после основной стадии синтеза, могут быть предложены оптимальные никелевые катализаторы, модифицированные различными видами ГПС, работающие в мягких условиях и
ТАБЛ. 5.
ГИДРИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГПС РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ (* ГИДРИРОВАНИЕ ПРИ и = 5 МЛ/МИН)
I II III
Катализатор, модификатор Превращение гептена, % Превращение бензола, %
100°С 200°С 300°С 100°С 200°С 300°С
МД-2 (I)-1; ГПС2 4 32 56 0 0 10
МД-2 (УІ)-1; ГПС9 25 52 66 0 0 0
МД-2 (У)-1; ГПС8 22 58 74 0 12 20
МД-2 (11)-2; ГПС2 — 37 79 0 0 0
МД-2 (Х2)-3; ГПС2 32 70 80 0 0 0
МД-2 (ХІ)-1; ГПС2 0 40 70 0 0 0
МД-2(І)-(10)1; ГПС10 — 100 100 0 0 25
МД-2(І)-11(1); ГПС11 0 50 92 0 21 70
50* 92* 100* 25* 90* 100*
превосходящие по своей активности промышленные Ni-Cr и Pt и Pd-содержащие катализаторы.
Благодаря найденным закономерностям из ряда приготовленных образцов могут быть выбраны такие, которые обеспечивают как селективное, так и одновременное гидрирование олефинов и ароматики. Среди них, например, МД-2, МД-2(У)-1, МД-2(1)-10(1), МД-2(1)- 11(1) и др.
Согласно данным, приведенным в табл. 5, благодаря использованию ряда модификаторов на одном и том же носителе, варьированию пористой структуры последних, а также за счет применения специальных методов приготовления можно усиливать или ослаблять гидрирующую активность высокодисперсного Ni в составе катализатора, образующего на поверхности ГПС оптимально действующие активные центры для данной реакции при правильном и научно обоснованном подборе носителя и модификатора. Поэтому приготовление мо-
приготовление модифицированных никелевых катализаторов типа мд представляет собой современную наукоемкую технологию
дифицированных никелевых катализаторов типа МД представляет собой современную наукоемкую технологию. Она позволяет оптимизировать действие никелевых катализаторов в данной реакции в процессе приготовления.
Полученные закономерности, демонстрирующие возможность регулировать активность никелевых катализаторов типа МД с помощью модифицирования разными видами ГПС, а также за счет использования запатентованного способа приготовления и варьирования носителя, указывают на богатые возможности целенаправленного формирования на поверхности этих носителей активных центров с участием ГПС и №мет., проводящих тот или иной тип реакций гидрирования. При этом сила гидрирующих центров, их расположение в матрице ГПС, спилловер водорода от Ni к ГПС, как показано в работах [1, 5, 6], определяют механизм гидрирования любых соединений на исследованных катализаторах [18].
Выводы
1 Разработаны и частично оптимизированы новые высокоэффективные и экономичные катализаторы гидрирования на основе Ni (содержание Ni 2-6 масс. %), нанесенного на слой ГПС (основа модификатора — соли цезия кремневольфрамовой и фосфорно-вольфрамовой кислот) толщиной поряд-
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 73
Щ ИССЛЕДОВАНИЯ
ка монослоев, нанесенного, в свою очередь, на у-АЮз, что обеспечило высокие активность и селективность при значительной экономии (на порядок) активного металла — Ni и пониженном давлении водорода в процессах гидрооблагораживания моторных топлив.
2 Катализаторы испытаны в процессах гидродеароматизации — гидрирования моноциклических (бензол, толуол), а также бициклических (нафталин, тетралин) ароматических углеводородов, гидростабилизации — гидрирования олефинов и (частично) гидроизомеризации алканов С5+.
3 Исследована возможность комбинации функций деароматизации и гидростабилизации с изоме-
ризующей функцией катализатора, то есть бифункциональности катализатора и, соответственно, минимизации стадий процесса гидрооблагораживания моторных топлив.
4 Дана фундаментальная интерпретация вышеуказанных характеристик разработанных катализаторов с помощью механизма спилловера применительно к процессам гидрооблагораживания. Дальнейшее развитие и использование низкопроцентных никелевых катализаторов, модифицированных ГПС и ГПК (гетерополикислотами) вольфрама, в зависимости от природы последних, содержания металла, вида носителя и способа приготовления на любой из необходимых стадий гидрообла-
гораживания моторных топлив, включая стадию гидроизомеризации, открывают возможность получения экологически чистого высококачественного моторного топлива (как бензинов, так и дизельного или реактивного) с помощью малостадийных (даже одностадийных) технологий на катализаторах, приготовленных по однотипной методике с варьированием модификаторов или носителей.
/ґ С целью создания пригодных для 'б промышленности катализаторов нового типа необходимо дополнительно исследовать данные катализаторы с помощью физико-химических методов для оптимизации их состава и выяснения механизма действия. Такие исследования позволили бы сделать точный выбор модификатора и его содержания или соотношения Ni/ГПС в зависимости от назначения катализатора, а также подобрать оптимальный вариант ГПС для увеличения активности или селективности катализатора.
7 Для обеспечения длительного срока службы новых контактов необходимо тщательно изучить оптимальный способ их активации, регенерации и изменения состояния металла на поверхности в процессе работы. Это означает, что требуется проведение исследований, относящихся к количественной оценке степени восстановления металла на поверхности модифицированных никелевых катализаторов в процессе активации, регенерации и использования в рассмотренных реакциях.
1. Навалихина М.Д., Крылов О.В. // Успехи химии. - 1998. - Т. 67. - № 7. -
С. 656-687.
2. Навалихина М.Д., Лебедева Г.П., Тихоцкий А.С. Анализ современных тенденций создания технологий получения углеводородных моторных топлив из синтез-газа. Препринт ИВТАН № 8_279. - М., 1989. - 60 с.
3. Навалихина М.Д., Головина Г.С., Петров Ю.И. // Химия твердого топлива. -
10. Cooper B.H., Donnis B.B.L. Appl.Cat., 1996. - V. 137. - Р. 203-208.
11. Егоров Н.Н. и др. Материалы 46-й научно-технической конференции молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета. - Уфа, 1995. - C. 107.
12. Navalikhina М., Shpilrain E. Perspectives in Energy, 1992-93. - V. 2. - Р. 377-96.
1984. - № 6. - С. 89-93.
4. Гидрирование ароматических углеводородов на никельсодержащих катализаторах, модифицированных гетерополисоединениями / Х.М. Миначев, В.И. Гаранин, М.Д. Навалихина и др. // Нефтехимия. - 1985. - Т. 25. - № 6. - С. 739-744.
5. Навалихина М.Д., Крылов О.В. Разработка и использование в промышленности новых катализаторов гидрирования // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42. - № 1. - С. 1-13.
13. Udaya V., Rao S., Gormley R.J. Catal. Today, 1990. - V. 6. - № 3. - Р. 207.
14. Мысов В.М., Ионе К.Г. Новые катализаторы на основе цеолитов // Экология и катализ. - Новосибирск: Наука, 1990. - С. 93-107.
15. Проскурин А.М., Навалихина М.Д., Ермакова В.В. Материалы IV Конференции по кинетике каталитических реакций. - Ярославль, 1988. - С. 281.
16. Окисление углеводородов не гетерогенных катализаторах / М.Я. Агакише-ва, Г.А. Гусейнова, Л.А. Зарбалиев и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -
6. Навалихина М.Д., Крылов О.В. Гидрирующая активность и адсорбционная способность нанесенных никелевых катализаторов, модифицированных гетерополисоединениями. // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42. - № 2. - С. 294-305.
7. Suchanek A. Oil & Gas J, 1990. - V. 88. - № 19. - Р. 109-114.
8. Nash R. Oil & Gas J, 1989. - V. 87. - № 2. - Р. 47-56.
9. Навалихина М.Д., Проскурнин А.М., Крылов О.В. Новые катализаторы гидрирования и возможности их применения в промышленности // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. - 2001. - № 1. - С. 39-47.
1990. - № 1. - С. 49-51.
17. Крылов О.В., Навалихина М.Д. Исследование катализаторов деструктивной гидрогенизации на основе гетерополисоединений // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т. 70. - Вып. 80. - С. 1300-1318.
18. Навалихина М.Д., Каган Д.Н., Шпильрайн Э.Э. Современные моторные топлива, улучшение их экологичности и служебных характеристик путем разработки и применения новых катализаторов для стадий гидрооблагораживания. Препринт ОИВТ РАН № 8-472. - М., 2003. - 137 с.
74 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
