CC BY
679Щ ТЕХНОЛОГИИ_______
Обзор известных технологий получения синтетических жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша
Хасин А.А., д.х.н., зав. лабораторией каталитических превращений оксидов углерода Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
Обзор основан на результатах анализа патентной литературы (использовали базу данных Европейского патентного офиса ep.espacenet.com), научных публикаций и материалов, представленных на открытых сайтах обсуждаемых компаний, сайта Fischer-Tropsch archive (www.fischer-tropsch.org) и др. В обзор включены результаты анализа более 700 патентов с 1952 г. по июнь 2004 г. В случае множественного патентования в различных странах в ссылке указывается только один из патентов, предпочтительно (но не обязательно) — патент, соответствующий оригинальной заявке. Обзор не охватывает активность японских компаний из-за трудностей, возникающих при работе с оригинальными документами.
1. Уровень и направления НИОКР и коммерческой активности ведущих компаний по переработке природного газа в жидкие топлива (GTL) в мире
Процесс превращения синтез-газа (смеси моноксида углерода и водорода) в высшие углеводороды (синтез Фишера-Тропша, СФТ) был разработан в Германии в 20-х гг. XX в. с целью производства чистых мотор-
ных топлив из угля. В Германии СФТ был последовательно использован на восьми заводах, строительство которых было финансировано государством. В 1944 г. Германия производила по методу СФТ 585 тыс. тонн в год, хотя ФТ-дизель был дороже топлива, получаемого гидрогенизацией угля. История синтеза Фишера-Тропша в Германии 1926-1945 гг. де-
тально изложена в обзоре [1]. После окончания Второй мировой войны заводы Германии прекратили использование этой технологии для производства топлива.
Вскоре после войны работы по процессу синтеза Фишера-Тропша на основе немецких технологий были возобновлены в ЮАР компанией South African Synthetic Oil Ltd. (SASOL), которая в настоящее время использует этот процесс на четырех промышленных заводах в ЮАР и заводе в Катаре, производя около 210 тыс. баррелей нефтяного эквивалента жидких углеводородов в день (далее — BPD). ЮАР была долгое время единственной страной, в которой активно велись работы по разработке процесса СФТ, поскольку синтетические топлива не могли конкурировать по цене с традици-
28 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
Рис. і
Я Структура патентов, непосредственно относящихся к СФТ, по компании-заявителю, времени публикации и тематике
160
140
120
100
80
60
40
20
о
количество патентов
I 2002-2004 годы
ft
1999-2001 годы I до 1999 года
П 11
мни
I
ш
0 | і ш
количество патентов
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Примечание: Отметим, что к тематике «переработка продуктов» относили все заявляющие процессы на основе первичных продуктов СФТ с получением товарной продукции, а также патенты, заявляющие о способе использования продуктов СФТ (например, в качестве дизельного топлива). К тематике «катализатор» относили в том числе патенты, заявляющие процесс СФТ с использованием определенного катализатора, а также патенты, заявляющие процессы активации и регенерации катализаторов СФТ.
По данным анализа более чем 1200 патентов по технологиям СФТ[3], интенсивность патентования в 2005-2006 гг. резко снизилась. Поэтому можно полагать, что структура патентной активности, представленная на рис. 1, отвечает и современной ситуации.
Переработка продуктов
Катализатор
Процесс / Реактор СФТ
онными, полученными в ходе нефтепереработки.
После кризиса 1973 г. существенную активность в области процессов СЖТ стали проявлять компании в США и других странах. Прежде всего: ExxonMobil; Royal Dutch/Shell; BP/Amoco; ChevronTexaco; Syntro-leum Corp., Rentech, Conoco и некоторые другие. Активность НИОКР волнообразно повышалась и снижалась в соответствии с колебаниями цен на нефть, но работы компаниями не останавливались. В результате каждая из этих компаний разработала свои процессы получения СЖТ по СФТ, которые в настоящее время находятся на разной стадии внедрения или опытно-конструкторских работ (ОКР). Вероятно, значительную долю технической и коммерческой информации о своих технологиях компании предпочитают не разглашать. Однако часть своих разработок они патентуют. На рис. 1 представлена структура патентов, непосредственно относящихся к СЖТ путем СФТ, по времени появления и по тематике (по материалам базы данных Европейского патентного ведомства). Обсуждение существа заявляемых в патентах технологий будет дано ниже. По данным рис. 1 можно отметить, что компании Sasol и Shell, имеющие богатый опыт промышленного и опытнопромышленного использования технологий СЖТ, а также компания Exxon (ExxonMobil) активно работают в области переработки первичных продуктов СФТ («syncrude oil» upgrading) и применения конечных продуктов, в то время как компании, находящиеся в стадии НИОКР и пилотных испытаний стадии СФТ, концентрируют свои усилия преимущественно на самом процессе СФТ.
Компания Chevron в последние годы выступает на рынке технологий СФТ только в консорциуме с компанией Sasol. Согласно [2] совместная технология СЖТ включает процесс Sasol Slurry Phase Distillates (SSPD) и Chevron’s ISOCRACKINGTM. Поэтому неудивительно, что Chevron концентрирует свои усилия на задаче рационального использования и переработки первичных продуктов синтеза Фишера-Тропша.
Известные существовавшие или существующие в настоящее время производства СЖТ по СФТ в промышленном или опытно-промышленном масштабе приведены в табл. 1. В табл. 2 представлены данные о проектах, находящихся в стадии строи-
тельства и проектирования. Там же приведены аналогичные данные по состоянию на середину 2004 г.
Масштабирование — основная тенденция коммерческого развития имеющихся технологий СФТ компаний Sasol и Shell
Большинство крупных проектов планируется и осуществляется сегодня компаниями Sasol и Shell, уже имеющими опыт проектирования и строительства промышленных
процесс превращения синтез-газа (смеси моноксида углерода и водорода) в высшие углеводороды (синтез фишера-тропша, сфт) был разработан в германии в 20-х гг. xx в. с целью производства чистых моторных топлив из угля
заводов СФТ. В новых проектах эти компании в значительной степени идут по пути масштабирования существующих технологий SSPD и SMDS. Табл. 3 позволяет проследить, как менялся масштаб реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора процесса SAS компании Sasol
Многие авторы указывали, что масштабирование улучшает экономические показатели процесса. По различным оценкам, проведенным исходя из данных об опытно-промышленных и промышленных установках (см., например, [4]), стоимость инвестиций Y (млн $) зависит от производительности завода X (BPD) как Y = k X06-08.
При этом уровень капитальных затрат на строительство промышленных процессов СЖТ-СФТ SSPD или SMDS с производительностью 12-20 тыс. BPD составляет 25-35 тыс. долла-
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 29
Щ ТЕХНОЛОГИИ
ТАБЛ. 1. | РЕАЛИЗОВАННЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ И ОПЫТНО- ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОИЗВОДСТВА СЖТ ПО СФТ
ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬЮ БОЛЕЕ 50 BPD
Технология Местоположение Мощность, ВPD Годы эксплуатации Тип реактора Катализатор
Hydrocarbon Research, «Hydrocol» Brownsville, US 9000 1950-1953 гг. FluidizedBed (FB) Fe
Arge SASOL Sasolburg, ЮАР 3200 1955-1993 гг. Tubular Fixed Bed (TFB) Fe
SASOL Synthol Secunda, ЮАР 120000 1982-2000 гг. (смена на SAS) Circulated FB Fe
SASOL Advanced Synthol (SAS) Secunda, ЮАР 11000 1995 г. — наст. время FB with no circulation Fe
113000 2000 г. — наст. время
SASOL Advanced Synthol (SAS), Petro SA Mossel Bay, ЮАР 24000 1991 г. — наст. время FB with no circulation Fe
SASOL Slurry Phase Distillates (SSPU) Secunda, ЮАР 2500 1993 г. — наст. время Bubble Column Slurry Fe
Reactor (BCSR)
SASOL Chevron «Oryx GTL» Катар 34000 2005 г. — наст. время BCSR Co
Shell Middle Distillates (SMUS) Bintulu, Malaysia 12500 1993-1997 гг. TFB Co
2000 г. — наст. время
BP + Davy «Compact GTL» Nikiski, Alaska, US 300 10.2002 г. — 2004 г. TFB Co
Rentech «Synhytech» Pueblo, Colorado, 235 1992-1993 гг. Slurry Fe
US Arunachai, India 400 2003 г.
Exxon AGC-21 Baton Rouge, US 200 1990-1993 гг. Slurry Co
Syntroleum BP/ARCO Cherry 70 1999-2000 гг. BCSR Co
Point Refinery, US
Tulsa, OK, US 70 03.2004 г. — наст. время Other
ConocoPhillips Ponca City, US 400 07.2003 г. — наст. время CFB Co
табл? | ПРОЕКТИРУЕМЫЕ И ПРЕДПОЛАГАЕМЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОИЗВОДСТВА СЖТ ПО СФТ
Компания Проект, местоположение Мощность, BPD Состояние в 2004 году Состояние в 2008 году Срок запуска
SASOL Chevron (SSPU) Escravos, Нигерия 33000 Строительство, ожидался Запуск очередной раз отложен 2009
запуск в 2005 году
SASOL Chevron Oryx GTL 65 000 Строительтсво Первая очередь работает 2009
Qatar Petroleum (SSPU) Катар (вторая очередь) 3*65000 Разработка ТЭО на 1/2 мощности
ConocoPhillips Las Raffan 130000 Протокол о намерениях Заявление об отсутствии
Qatar Petroleum Катар (12.2003 г.) планов в GTL (01.2007 г.)
Ivanhoe Energy Inc. Катар 185000 Отменен в мае 2003 г.
(Syntroleum technology) Египет 90000 Нет данных Нет данных
Боливия 90000 Разработка ТЭО Нет данных
Shell Las Raffan 70000 Проектирование Строительтсво 2010
PEARL Катар 70000 2012
Shell Египет 75000 Объявлено намерение Нет данных 2010
Иран 70000 запустить 2 завода
Тринидад 75000 по 70000 BPU к 2010 году
Бангладеш 50000
Индонезия 70000
ExxonMobil Катар 200000 Проектирование Строительтсво 2011
Syntroleum «Sweetwater», Burrup, Australia 10000 Отменен в 2003 году
Якутгазпром 13000 Переговоры прекращены в 2004
Боливия (c Ivanhoe) 90000 Переговоры Нет данных
увеличение масштаба производства до 70000 bpd, по данным shell и sasol, позволит этим компаниям сократить капвложения до величин $17-20 ТЫС. за і bpd производительности
ров за 1 BPD производительности1. Увеличение масштаба производства до 70000 BPD, по данным Shell и Sasol, позволит этим компаниям сократить капвложения до величин $17-20 тыс. за 1 BPD производительности.
Так, объявленный в 2003 г. проект Sasol и Qatar Petroleum (в настоя-
щее время успешно завершенный) предполагал строительство завода производительностью 34000 BPD и капитальными затратами в $675 млн, то есть при стоимости $19800/BPD [5]. Предполагая цену на газ $0,5/GJ ($25 за 1 тонну), термическую эффективность процесса 64% (то есть углеродную эффективность 80%), фиксированные расходы в размере 10% от инвестиций, возврат капитальных затрат в размере 10% от инвестиций в год, можно рассчитать, что завод будет работать в режиме самоокупаемости при цене на нефть $10,6/баррель и приносить прибыль при цене на
нефть выше $17,2/баррель. Такая «экспресс-оценка» хотя и является оптимистичной (например, реальная термическая эффективность процесса SASOL несколько ниже и составляет около 60%, возврат капитальных затрат в размере 10% может оказаться неудовлетворительным для инвесторов), но довольно близко совпадает с более детальными оценками стоимости синтетических жидких топлив, по-
1 Здесь и далее экономические оценки приводятся в ценах, относящихся ко времени обсуждаемой публикации (в данном случае — 2001 г.).
30 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
лученных по СФТ. Доля капитальных затрат в стоимости продукта составляет по разным оценкам от 35 до 55%. Поэтому объем капитальных затрат является наиболее существенным параметром, определяющим экономику процесса. В связи с этим строительство малых установок с объемом производства менее 5000 ВPD оказывается экономически неоправданным даже при цене на нефть выше $30/баррель (капитальные затраты по технологиям Sasol SPD и Shell MDS превышают $50 k/BPD, кроме того, при уменьшении объема производства неизбежно увеличиваются переменные издержки на тонну произведенного продукта, в том числе материалоемкость).
Альтернативный подход — создание экономически эффективных установок относительно малого масштаба (Syntroleum и BP/Davy).
Очевидно, что эксплуатация завода СЖТ с объемом производства 70 тыс. баррелей в день возможна только на газовом месторождении, обеспечивающем по крайней мере 20 лет (срок возврата инвестиций) работы, то есть располагающем более чем 140 млрд м3 (5 TCF) газа. По данным компании Syntroleum, месторождений с запасами более 5 TCF в мире всего 179. В то же время значительные запасы газа сосредоточены в более мелких месторождениях с запасами 14-140 млрд м3 (0,5-5 TCF) — 1309 месторождений (см. табл. 4). Для разработки таких месторождений необходимо, чтобы коммерческий интерес представляли заводы с объемом производства 5000-7000 BPD. Для достижения этой цели необходимо создание принципиально новых технологий, отличных от используемых компаниями Sasol и Shell.
В 1996 г. компания Syntroleum объявила о разработке нового процесса СЖТ-СФТ, ориентированного на заводы относительно малого масштаба. В 1999 г. эта компания запустила пилотную установку совместно с компанией ARCO на нефтеперерабатывающем заводе компании BP в Cherry Point, штат Washington, США. Несмотря на то что, по утверждению компании Syntroleum и ARCO, испытания прошли успешно, пилотная установка была остановлена сразу после выполнения запланированных тестов. В 2002 г. она была демонтирована и
ЛДБЛ.3^ 1 ЭВОЛЮЦИЯ МАСШТАБА CFB РЕАКТОРОВ СФТ ПРОЦЕССА SASOL ADVANCED SYNTHOL
Год Диаметр реактора, м Производительность, BPD
1981 0,866 90
1989 5,0 3 000
1995 8,0 11 000
1998 10,7 20 000
тДбЛТ | СТРУКТУРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
(ИСКЛЮЧАЯ СЕВ. АМЕРИКУ)
месторождений с запасами более 5 TCF в мире всего 179. в то же время значительные запасы газа сосредоточены в более мелких месторождениях с запасами 14-140 МЛРД М3 (0,5-5 TCF) - 1309 месторождений
недавно вновь запущена в Tulsa, штат Oklahoma, США, на площадке Syntroleum. Попытка коммерциали-зовать технологию в промышлен-
Fields Tcf
16 50-500
163 5-50
641 1-5
668 0,5-1
940 0,25-0,5
1620 0,1-0,25
5085 0,01-0,1
6243 All others < 0,1
ном масштабе в Австралии (10000 BPD при инвестициях в $506 млн) не состоялась: в 2003 г., после разработки ТЭО, контракт не был подписан. Коммерциализацией технологии Syntroleum (также пока безуспешной) в крупном масштабе занимается и компания Ivanhoe Energy. В 2003-2004 гг. Syntroleum рекламирует свою технологию в варианте пла-
Источник: Данные компании Syntroleum
вучих заводов для разработки шельфовых месторождений с запасами
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 31
Щ ТЕХНОЛОГИИ
компания bp продолжает активные исследования в направлении поиска новых технологических решений конструкций реакторов сфт на площадке bp chemical saltland на пилотной установке мощностью 2 bpd
от 0,5 до 3 TCF. При этом утверждается, что продукция таких заводов будет конкурентноспособной при цене на нефть выше $11/баррель.
Незадолго до демонстрации процесса Syntroleum в Cherry Point компания BP также начала активную деятельность в разработке процесса СЖТ-СФТ, но независимо от Syntroleum в сотрудничестве с Davy Process Technologies. Идеология их процесса Compact GTL исходно та же, что и у Syntroleum, — удешевление капитальных затрат путем новых технологических решений на стадии получения синтез-газа, но не предполагает разбавления синтез-газа азотом воздуха. Опытно-промышленные испытания процесса начаты в конце 2002 г. в Nikiski, штат Alasca, США, и проводились в течение 2003-2004 гг. Компания BP продолжает активные исследования в
направлении поиска новых технологических решений конструкций реакторов СФТ на площадке BP Chemical Saltland на пилотной установке мощностью 2 BPD.
Более детальное описание и анализ предлагаемых различными компаниями технологий СЖТ-СФТ будут даны ниже в данном обзоре.
2. Некоторые особенности технологии СЖТ-СФТ
В настоящем обзоре нет необходимости детально рассматривать общие закономерности синтеза Фишера-Тропша, которые многократно обсуждаются в других обзорах, в том числе в обзоре [6]. Обзор современного состояния исследований в области составов и способов приготовления катализаторов можно найти в работах [7] (по Fe-содержащим катализаторам) и [8, 9, 10] (по Co-содержащим катализаторам). Детальный обзор данных по кинетике и селективности синтеза Фишера-Тропша можно найти в работе [11]. В недавнем обзоре [12] представлено ретроспективное исследование развития аппаратов синтеза Фишера-Тропша и современные представления на возможные схемы организации каталити-
ческого слоя и конструкции реакторов для этого процесса.
Для целей анализа известных технологий СЖТ-СФТ, однако, необходимо все же остановиться более детально на нескольких важных особенностях.
Требования к катализатору СФТ
Выбор активного компонента В синтезе Фишера-Тропша используются железосодержащие и кобальтсодержащие катализаторы. Кроме них активность проявляют также катализаторы на основе Ni и Ru, но их использование представляется неэффективным из-за низкой селективности к высшим углеводородам (Ni) и высокой стоимости (Ru). Основным отличием в каталитических свойствах кобальт- и железосодержащих катализаторов является активность во вторичной реакции паровой конверсии СО СО + Н2О ^ СО2 + Н2 катализаторов на основе железа и малая активность в этой реакции кобальтсодержащих катализаторов. В результате кобальтсодержащие катализаторы используются для синтеза углеводородов из синтез-газа с соотношением Н2: CO > 1,8-2, в то время как железосодержащие катализато-
32 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
1
ры могут быть эффективно использованы для синтеза при Ш ГО < 1,51,8. Реально это означает, что Fe используется для переработки угля в жидкие топлива (парокислородная газификация угля позволяет получать синтез-газ с соотношением Н ГО от 0,7 до 1,2) в процессах переработки угля Sasol SPD и SAS.
В случае переработки природного газа, попутного нефтяного газа, ШФЛУ и пр., соотношение Н CO в составе синтез-газа варьируется в зависимости от способа его получения от 1,2 (углекислотная конверсия, DMR) и 1,8-2,1 (парциальное окисление, СPO и POx, автотермический риформинг, ATR) до 2,5-3 (паровая конверсия, SMR). Процесс углекислотной конверсии в промышленности, насколько нам известно, не применяется (хотя СО2 в смеси с Н2О или О2 используется для получения синтез-газа в схемах СЖТ с рециклом). Поэтому на стадии СФТ в процессах переработки природного газа в СЖТ используют кобальтовые катализаторы. Только процес Synhytech компании Rentech предполагает использование катализатора СФТ на основе Fe для переработки газового углеводородного сырья. Этот процесс мы рассмотрим ниже в соответствующем разделе.
Выбор носителя и способа приготовления
В литературе, в том числе в патентах, сообщается о проведении процесса СФТ на самых разнообразных кобальт- и железосодержащих катализаторах. Существенными требованиями ко всем кобальтсодержащим катализаторам СФТ являются:
1) стабильность носителя в условиях реакции (высокое парциальное давление паров воды, умеренно высокие температуры (180-250°С);
2) стабилизация наночастиц металлического кобальта с размером 6-9 нм. Присутствие частиц большего размера приведет к снижению активности и селективности, присутствие частиц меньшего размера — к дезактивации катализатора из-за окисления ультрадисперсных металлических частиц парами воды.
Анализ работ по поиску оптимального состава и способа приготовления катализатора, обеспечивающего стабилизацию частиц кобальта в узком диапазоне размеров, — это отдельная задача, выходящая за рамки данного обзора.
Дополнительными требованиями для реакторов с неподвижным зернистым слоем является прочность гранул катализатора в совокупности с достаточно высокой пористостью зерна катализатора для ослабления внутридиффузионных торможений (см. ниже). Для реакторов с псевдоожиженным и суспендированным слоями катализатора существенным является устойчивость катализатора к истиранию. Решение этой проблемы — в правильном выборе и способе приготовления носителя для катализатора и в способе приготовления катализатора (см., например, патенты Sasol US6740621, EP1432778 (оба 2004), Hydrocarbon Technologies Corp. US6277895 (2001), Energy International Corp. US6100304 и US6262132 (2001), Conoco
US6608001 (2003), заявку Conoco-phillips на патент US2004127587).
Наиболее важные требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ
В работе [13] был проведен анализ особенностей синтеза Фише-ра-Тропша и требований, которые эти особенности накладывают на методы организации каталитического слоя. Не повторяя деталей обсуждения, проведенного в этом обзоре, приведем только основные его выводы относительно этих требований.
процесс углекислотной конверсии в промышленности, насколько нам известно, не применяется (хотя С02 в смеси с Н20 или 02 используется для получения синтез-газа в схемах сжт с рециклом)
1. Синтез Фишера-Тропша — это сильно экзотермический процесс (АН 500 к = —160 кДж/моль). При этом селективность СФТ по отношению к тяжелым углеводородам стремительно падает с ростом температуры. Таким образом, хотя повышение температуры увеличивает скорость реакции, но при этом сдвигает селективность процесса в сторону образования легких углеводородов и метана. Противоречие между желательностью ускорения реакции и необходимостью сохранения высокой селективности требует жесткого контроля температуры слоя и обеспечения его изотермичности.
2. Синтез ФТ — это довольно медленный процесс. Скорости реакции гидрирования СО при условиях, близких к промышленным (Н2 : CO ~2; P = 1-3 МПа, T = 200-250°C), не превышают 0,6-1,0 г углеводородов
на 1 г катализатора в час в кинетической области проведения процесса. Например, на катализаторе 39% вес. Co/SiO2 скорость образования углеводородов составляет 385 мгу-в гГО час-1 при 220oC; 2 МПа; Н2 : CO = 2 и степени превращения СО 23,4% [13]. Таким образом, в связи со столь низкой активностью известных катализаторов гидрирования СО необходимо по возможности избегать любого дальнейшего торможения процесса вследствие как внешней, так и внутренней диффузии. Это приводит к двум дополнительным требованиям к способам организации реакционного объема, которые обсуждаются ниже. Нежелательно также и любое разбавление катализатора в реакционном объеме.
3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие углеводороды накаплива-
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 33
Щ ТЕХНОЛОГИИ
ТАБЛ. 5. I СОСТАВ ПРОДУКТОВ СФТ, % ВЕС. ПО ФРАКЦИЯМ С5-С12 И С13-С 18
(ПО ДАННЫМ [22])
Катализатор Кобальт 220 Железо 240 Железо 340
Температура, оС (суспендированный слой) (псевдоожиженный слой)
Фракция С5-С12
парафины 60 29 13
олефины 39 64 70
ароматические 0 0 5
кислородсодержащие 1 7 12
Фракция С 13-С18
парафины 95 44 15
олефины 5 50 60
ароматические 0 0 15
кислородсодержащие < 1 6 10
ТАБЛ1? I СОСТАВ ПРОДУКТОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПРОЦЕССА SYNTHOL
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ (ПО ДАННЫМ [23])
T, оС Селективность (% ат. С) Анализ Отношение
CH4 водорастворимые продукты бензиновой фракции пропилен/
спирты кетоны кислоты Br number % ароматики пропан
310 10 2,3 0,4 0,3 109 4 6
330 14 2,3 0,8 0,4 94 8 10
350 17 1,6 1,1 0,2 92 10 9
370 23 0,8 1,2 0,1 88 18 6
«Bromine number» используется как показатель содержания олефинов и для обычного бензина ~ в 2 раза больше, чем
процентное объемное содержание олефинов в бензине
важно отметить, что если целевым продуктом процесса предполагать ненасыщенные углеводороды, то эффективная диффузионная длина должна быть меньше 20 мкм
ются в реакционном объеме (в частности, внутри пор зерна катализатора), поэтому СФТ — это трехфазный процесс. Следовательно, прежде чем вступить в реакцию, газообразные реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а продукты реакции (в том числе и вода) должны испариться после того, как они образуются. Скорость этих процессов межфазного переноса сильно влияет на производительность процесса в целом. Высокоразвитая поверхность раздела фаз газ — жидкость и интенсивный конвективный массоперенос внутри жидкой фазы являются важными требованиями к процессу СФТ. Выполнение этих требований в рамках концепции суспендированного слоя катализатора может быть достигнуто лишь при значительном разбавлении катализатора (не более 20% вес. катализатора в суспензии) [15, 16].
4. Другим следствием затоплен-ности объема пор зерен катализатора является многократное замедление молекулярной диффузии как
реагентов, так и продуктов внутри зерна катализатора. При 200oC, для n-C14H30 в качестве жидкой фазы, оценка коэффициентов молекулярной диффузии дает величины 1,6-10-4 см2/с для CO и 2,2-Ю-4 см2/с для H2, что значительно ниже, чем аналогичные коэффициенты в газовой фазе. Поэтому внутридиффузионные затруднения не сказываются на каталитической активности при радиусе зерна катализатора меньше 100 мкм [17, 18]. Внутридиффузионные ограничения снижают не только производительность процесса, но также и его селективность. По данным обзора [19], максимальная селективность по жидким углеводородам С5+ до-
стигается при эффективной диффузионной длине 20-40 мкм. Важно отметить, что если целевым продуктом процесса предполагать ненасыщенные углеводороды, то эффективная диффузионная длина должна быть меньше 20 мкм.
К этим основным требованиям мы будем неоднократно возвращаться при анализе предлагаемых в патентах схем организации реакторов СФТ.
Состав получаемых продуктов и необходимость их переработки
Основные закономерности распределения продуктов СФТ по длине углеводородной цепи хорошо известны и описаны во многих публикациях и обзорах. В цели данного обзора их рассмотрение не входит, однако особое внимание необходимо уделить вторичной переработке продуктов синтеза Фишера-Тропша. Как видно из рис. 1, более трети патентов в области СЖТ-СФТ, которыми владеют компании, имеющие промышленные процессы СЖТ-СФТ, относится к вторичной переработке продуктов синтеза. Ввиду особой важности переработки продуктов СФТ мы приводим ниже краткий обзор патентов по этой теме. Более детальный анализ переработки продуктов СФТ требует тщательной дополнительной работы и может быть темой отдельного аналитического исследования.
В табл. 5 представлены данные о составе продуктов, получаемых в процессах СФТ. Из этих данных хорошо видно, что значительную часть продуктов СФТ составляют б-олефины (даже на кобальтсодержащих катализаторах), из которых можно получать очень широкий спектр химических продуктов. Для высокотемпературного процесса СФТ на железосодержащих катализаторах (процессы Synthol и SAS компании SASOL) кроме олефинов образуются также кислородсодержащие и ароматические соединения (см. табл. 6), что позволило ЮАР получать весь спектр химической продукции в условиях отсутствия нефтяного сырья. Часть первичных продуктов СФТ сами по себе уже являются готовой товарной продукцией — лигроин (C8-C12) и дизельное топливо (ДТ) (С13-С18), не содержащие серы и удовлетворяющие самым жестким экологическим требованиям. При цене нефти Brent $16/bbl стоимость FOB нефтяного лигроина составляет $22, а
34 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
ТЕХНОЛОГИИ
дизельного топлива — $24 (по данным доклада BP [20]). Согласно анализу данных за последние 25 лет [4], цены на эти продукты напрямую связаны с ценой на нефть. ДТ, получаемое по методу синтеза Фишера-Тропша, имеет цетановое число более 70 (очень высокий показатель), но имеет высокую температуру замерзания и поэтому требует дополнительной переработки на стадии изомеризации либо должно использоваться в смеси с нефтяным ДТ. Стоит отметить в связи с этим, что по официальной информации ВВС США в 2007 г. успешно завершена серия летных испытаний самолетов B-52 и C-17 на смеси стандартного топлива JP-8 и синтетического топлива, полученного по процессу СФТ компанией Syntroleum (см., например, [21]). К 2011 г. ВВС США планируют сертифицировать все свои самолеты для использования этой смеси.
Однако парафины С8-Сш не являются самыми дорогими из всего набора продуктов СФТ. Некоторые первичные продукты СФТ являются ценным химическим сырьем с гораздо более высокой стоимостью. Так, стоимость а-олефинов, которые составляют до 40% фракции продуктов С3-8 на кобальтсодержащих катализаторах, составляла в ценах 2002-2003 гг. $400-700 за тонну, а стоимость спиртов С3-8 и других кислородсодержащих продуктов — $500-1000 за тонну. Таким образом, очевидной является необходимость разделения продуктов и выделения из них компонентов, имеющих значение как ценное химическое сырье.
Важно отметить, что фракция углеводородов С5-8 не имеет ценности как компонент моторного топлива, так как состоит в основном из линейных углеводородов и имеет октановое число меньше 60 (в случае использования бифункциональных катализаторов, содержащих изоме-ризующий или ароматизующий компонент, можно достичь 75-80). Однако высокое содержание олефинов в этой фракции делает перспективным ее использование для ее переработки и/или выделения из нее олефинов. Важно отметить, что среди продуктов СФТ совершенно отсутствует ацетилен, что повышает качество получаемых олефинов.
Задачам выделения чистых а-оле-финов и получения их при переработке фракции С5-С8 продуктов СФТ посвящены патенты Shell
GB879506 (1961) и CA2373438 (2000), Sasol DE10022466 и DE10022467 (2001), Chevron
WO0202490 (2002) и US6768037 (2004) и компании BP US6395944
(2002) и EP1442099 (2004). Задачи выделения спиртов решают патенты Exxon US5230801 (1993), Sasol DE10012163 (2001) и Chevron WO2004033599 (2004). Дополнительно ценность a-олефинов может быть повышена путем увеличения числа длины цепи олефинов путем метатезиса с участием низших б-олефинов — патенты Sasol EP1240122 (2001) и EP1198442
(2002) ), а также переработкой их в
высшие спирты, имеющие большой рынок сбыта как пластификаторы, компоненты косметики и продукции бытовой химии и пр. — см. патенты Shell GB941016 (1963),
WO02094746 (2002), US6657092
(2003) и Sasol US6638889 (2003).
Особое значение в процессе СЖТ-
СФТ занимают процессы переработки тяжелых углеводородов с длиной цепи более 20. Эти насыщенные углеводороды, в основном линейные (более 95%), представляют собой высококачественный воск, который может применяться и без особой до-
цена смазочных материалов достигает $іооо/тонну (в ценах до 2004 г.), а переработкой первичных продуктов сжт-сфт можно до 25% всех ПРОДУКТОВ превратить в высококачественные смазочные материалы
полнительной переработки не только для изготовления свечей, но и в медицине (после очистки) — патент Shell WO2004000975 (2003), в пищевой промышленности — патент Shell US5904834 (1999), как пластифицирующая добавка в полимерные материалы — патент Shell EP1382639
(2004). Гидрокрекинг с целью получения дизельного топлива, керосиновой и лигроиновой фракций может быть одним из путей переработки этих продуктов. Другим вариантом является гидроизомеризация с получением разветвленных углеводородов С20+, являющихся высококачественными смазочными материалами. Отсутствие в этих маслах примесей гетероатомов, низкое содержание ароматических соединений делают их менее коррозионными. Цена смазочных материалов достигает $1000/тонну (в ценах до 2004 г.), а переработкой первичных продуктов СЖТ-СФТ можно до 25% всех продуктов превратить в высококачественные смазочные материалы. Неудивительно поэтому, что десятки патентов компаний, лидирующих в области СЖТ, заявляют различные способы получения смазочных материалов из тяжелых углеводородов, полученных по процессу СЖТ.
В некоторых случаях важным коммерческим продуктом СЖТ-СФТ может являться также вода. В 20032004 гг. компания Sasol выпустила 6 патентов по очистке воды, получаемой в синтезе Фишера-Тропша, — GB2391008, GB2391225-2391228,
GB2411658 (2004). Появились аналогичные патенты и у других компа-
июнь-июль 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 35
Щ ТЕХНОЛОГИИ
ний, например Syntroleum US6794417 (2003). Это, конечно, напрямую связано с предстоящей (или предполагаемой) коммерциализацией технологий в регионах, бедных пресной водой (Катар, Западная Австралия). Очистка воды от метанола также может быть важна и для обеспечения экологических требований на сточные воды.
Заключение
Прежде чем перейти к детальному рассмотрению особенностей предлагаемых в патентной литературе технологий СЖТ-СФТ, будет полезным сделать некоторые выводы из проведенного выше анализа.
1 Успешная коммерциализация процессов получения синтетических жидких топлив на основе синтеза Фишера-Тропша (СЖТ-СФТ) возможна, что подтверждается строительством новых производств компаниями Shell и Sasol, уже эксплуатирующими такие предприятия промышленно.
2 Для создания технологии, способной конкурировать с нефтяными методами получения углеводородного сырья и моторных топлив, необходима активная инновационная политика, включающая проведение НИР и НИОКР и кон-
центрацию усилий специалистов на всех трех стадиях процесса — получения синтез-газа, синтеза Фи-шера-Тропша и переработки первичных продуктов синтеза.
3 Комплексная переработка продуктов синтеза Фишера-Тропша с выделением ценных химических продуктов, прежде всего а-олефи-нов, представляется необходимым условием успешной коммерциализации процесса СЖТ-СФТ.
4 Эффект увеличения масштаба производства — важный фактор, обеспечивающий сегодня превосходство компаний Shell и SASOL, имеющих опыт промышленной эксплуатации заводов
средней мощности. В связи с этим для создания отечественной технологии СЖТ-СФТ необходима долгосрочная инвестиционная программа, нацеленная на постепенное увеличение масштаба производств СЖТ-СФТ.
5 Компании, которые не могут масштабировать существующие производства, нацелены на разработку малых и средних месторождений природного газа. Отсутствие эффекта увеличения объема производства они стараются компенсировать предложением принципиально новых технологий СЖТ-СФТ. Несмотря на более высокие риски при внедрении новых технологических решений, именно такой подход, вероятно, оправдан в условиях России для переработки попутных нефтяных газов и газов удаленных газовых месторождений.
Хотелось бы верить, что отечественная технология СЖТ-СФТ будет создана. Учет опыта зарубежных коллег, нашедший отражение в патентах, безусловно, облегчит решение этой задачи. В одном из следующих номеров журнала будут, насколько это возможно, детально рассмотрены технологии СЖТ-СФТ, заявляемые шестью ведущими зарубежными компаниями.
СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ПАТЕНТОВ
BP US 6395944 (2002); EP1442099 (2004)
Chevron WO0202490 (2002); US6768037; WO2004033599 (2004)
Conoco US6608001 (2003)
ConocoPhillips US2004127587 (2004)
Energy International Corp. US6100304 (2001)
Exxon US5230801 (1993)
Hydrocarbon Techn. Corp. US6277895 (2001)
Shell GB879506 (1961), GB941016 (1963); US5904834 (1999); CA2373438 (2000); WO02094746 (2002);
US6657092 (2003); EP1382639 (2004)
Sasol DE10012163; DE10022466; DE100224467; EP1240122 (2001), EP1198442 (2002); US6638889 (2003);
GB2391008; GB2391225-2391228; GB2411658; US6740621; EP1432778 (2004)
Syntroleum US6794417 (2003)
ИПИВНЯНИЯЕ ШУБЫ
1. A.N. Stranges, Stud. Surf. Sci. Catal. 163 (2007) 1-27.
2. Sasol Chevron Consulting Ltd. «Submission to the Fuel Tax Inquiry» 29 September, 2001
3. A. Antunes, M.S. Alencar, F. Tibau, D. Hoefle, A. Gusm?o, A. Ribeiro, R. Cartaxo,
13. А.А. Хасин, В.А. Кириллов. Катализ в промышленности, № 2, 26-37 (2002).
14. B. Ernst, S. Libs, P. Chaumette, A. Kiennemann, Appl. Cat. A: Gen., 186 (1999) 145-168.
15. J.W.A. de Swart, R.E. van Vliet, R. Krishna, Chem. Eng. Sci., 51 (1996) 4619-
Stud. Surf. Sci. Catal. 167 (2007) 123-128.
4. J.P. Lange, CalTech 5 (2001) 82-95
5. Eur. Chem. News, 10.02.2003, 22
6. R.W. Joyner, in: The Chemical Physics of Solid Surfaces (D.A. King and
D.P. Woodruff eds.) Elsevier, Amsterdam, 1993, Vol. 6, Chap. 8, P. 269.
7. Е.В. Сливинский, Ю.П. Войцеховский. Успехи химии, 58(1) (1989) 94.
8. А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова. Успехи химии, 67(11) (1998) 1032-1043.
9. R. Oukaci, A. Singleton, J.G. Goodwin Jr., Appl. Catal. A: Gen., 186 (1999) 129.
10. A.Y. Khodakov, W. Chu, P. Fongarland, Chem. Rev., 107 (2007) 1692-1744.
11. G.P. van der Laan, A.A.C.M. Beenackers, Catal. Rev. - Sci. Eng., 41 (1999) 255.
12. B.H. Davis, Topics in Catal., 32 (2005) 143-168.
4629.
16. A.A.C.M. Beenackers, W.P.M. van Swaaij, Chem. Eng. Sci., 48 (1993) 3109.
17. W.H. Zimmerman, J.A. Rossin, D.B. Bukur, Ind. Eng. Chem., 28 (1989) 406.
18. M.F.M. Post, A.C. van't Hoog, J.K. Minderhoud, S.T. Sie, A.I.Ch.E. J., 35 (1989) 1107.
19. E. Iglesia, Appl. Catal. A.: Gen., 161 (1997) 59.
20. T. Fleisch in: Proc. NATO ASI «Sustainable Strategies for the Upgrading of Natural Gas» Vilamoura, Algarve, Portugal, July 2003.
21. http://www.af.mil/news/story.asp?id=123073293
22. M.E. Dry, in Stud. Surf. Sci. Catal. 152 (2004) Chapter 3, 196-257.
23. M.E. Dry, in Catalysis Science and Technology, Chapt. 4, Vol 1, J.R. Anderson, M. Boudart, (eds.), Springer-Verlag, 1981, pp. 159.
36 ГАЗОХИМИЯ I июнь-июль 2008 года
