Научная статья на тему 'Разработка метода оперативного аналитического контроля метанола и диэтиленгликоля в сточных водах предприятий газового комплекса'

Разработка метода оперативного аналитического контроля метанола и диэтиленгликоля в сточных водах предприятий газового комплекса Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
29
5
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Алексей Георгиевич Дедов, Николай Конкордиевич Зайцев, Алла Владимировна Павлюк

Как известно, метанол и диэтиленгликоль широко применяются в качестве исходных реагентов в производстве многих химических продуктов, а также как растворители в различных отраслях промышленности [1]. В частности, в газовой отрасли метанол используется в качестве основного ингибитора гидратообразования [2], а с участием диэтиленгликоля осуществляется процесс отделения лег ких углеводородов природного газа от жидких фракций (получение так называемого «сухого газа») [3]. Оба эти реагента — ядовитые вещества, особенно метанол [4], так что в случае попадания их в окружающую среду могут возникнуть тяжелые санитарные и экологические последствия. Представленная работа посвящена созданию метода оперативного химико-аналитического контроля метанола и диэтиленгликоля в питьевой, сточной и природной водах. В настоящее время для анализа этих веществ используются хроматография и спектрофотометрия. Однако для целей оперативного аналитического контроля эти методы не пригодны, так как требуют значительных затрат времени для выполнения определений, а громоздкость оборудования не позволяет проводить измерения вне лаборатории. Для наших разработок за основу была принята переменнотоковая полярография. Этот метод обладает высокой чувствительностью и селективностью [5], достаточной для экологических определений точностью, процедура анализа может быть выполнена за непродолжительное время на компактной установке.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Алексей Георгиевич Дедов, Николай Конкордиевич Зайцев, Алла Владимировна Павлюк

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Разработка метода оперативного аналитического контроля метанола и диэтиленгликоля в сточных водах предприятий газового комплекса»

УДК 543.253:615.778.4

Разработка метода оперативного аналитического контроля метанола и диэтиленгликоля в сточных водах предприятий газового комплекса

А. Г. Дедов, Н. К. Зайцев, А. В. Павлюк

АЛЕКСЕЙ ГЕОРГИЕВИЧ ДЕДОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина. Область научных интересов: химическая экология, нефтехимия, катализ, аналитический контроль нефтепродуктов.

НИКОЛАЙ КОНКОРДИЕВИЧ ЗАЙЦЕВ —кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник кафедры общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина. Область научных интересов: электроаналитическая химия, фотохимия, свойства границы раздела фаз.

АЛЛА ВЛАДИМИРОВНА ПАВЛЮК — аспирантка кафедры общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина. Область научных интересов: промышленная экология, электрохимические методы анализа.

119991 ГСП-1, Москва, Ленинский просп., д. 65, Российский Ггосударственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина, тел./факс(095)135-84-36, E-mail [email protected]

Как известно, метанол и диэтиленгликоль широко применяются в качестве исходных реагентов в производстве многих химических продуктов, а также как растворители в различных отраслях промышленности [1]. В частности, в газовой отрасли метанол используется в качестве основного ингибитора гидратообразования [2], а с участием диэтиленгликоля осуществляется процесс отделения легких углеводородов природного газа от жидких фракций (получение так называемого «сухого газа») [3]. Оба эти реагента — ядовитые вещества, особенно метанол [4], так что в случае попадания их в окружающую среду могут возникнуть тяжелые санитарные и экологические последствия.

Представленная работа посвящена созданию метода оперативного химико-аналитического контроля метанола и диэтиленгликоля в питьевой, сточной и природной водах.

В настоящее время для анализа этих веществ используются хроматография и спектрофотометрия. Однако для целей оперативного аналитического контроля эти методы не пригодны, так как требуют значительных затрат времени для выполнения определений, а громоздкость оборудования не позволяет проводить измерения вне лаборатории. Для наших разработок за основу была принята переменнотоковая полярография. Этот метод обладает высокой чувствительностью и селективностью [5], достаточной для экологических определений точностью, процедура анализа может быть выполнена за непродолжительное время на компактной установке.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Отработку аналитической методики проводили на вольтамперометрическом анализаторе «Экотест-ВА»

(«Эконикс-Эксперт», Россия) со стандартной системой обработки данных «ВА-95»; используемые электроды: рабочий электрод в виде висящей ртутной капли из комплекта «Экотест-ВА», платиновый вспомогательный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения. Значения рН растворов измеряли на рН-метре-иономере «Эксперт-001» («Эконикс-Эксперт», Россия). Для приготовления растворов применяли реактивы с квалификацией не ниже «чда» и дистиллированную воду.

Для перевода метанола и диэтиленгликоля в электроактивную форму их окисляли в соответствующие альдегиды (формальдегид и диальдегид диэтиленгликоля) перманганатом калия в среде серной кислоты. Полученные альдегиды определяли методом пере-меннотоковой вольтамперометрии в присутствии избытка гидразина, как описано в [5, 6].

Полярографические измерения проводили методом сравнения (по отношению измеренного токового пика к аналогичному пику для раствора, содержащего 5 мг /л метанола или диэтиленгликоля), а также методом калибровочного графика.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Окисление метанола и диэтиленгликоля проходит по следующим схемам:

КМп04, Н2804

еизои-» СН20 —»исоои—■

—» СО2 + Н20 (1)

сн2сн2он КМп04, НзР04, Н2804 сн2сно

о -^ о

чсн2сн2он сн2сно

сн2соон

о

со2 + н2о

сн2соон

(2)

Для получения максимальной чувствительности необходимо подобрать такие условия окисления(продолжительность окисления, рН, концентрация реаген-тов), при которых образуется наибольшее количество электрохимически активных альдегидных форм (другие продукты окисления из показанных на схемах электрохимически неактивны). Отметим, что в водных растворах альдегиды могут частично находиться в виде гидратов (схемы 3, 4), которые электрохимически неактивны [5].

сн2о + н2о

сн2(он)2

(3)

о

сн2сно

+ 2н2о

о

сн2сно

сн2сн(он)2

сн2сн(он)2

(4)

Для повышения чувствительности определения альдегид переводят в электрохимически активное соединение по реакции с аминосоединением [5]. В данной работе для этой цели использовали гидразин или реактив Жирара (раствор хлорида триметилами-ноацетогидразида).

Прежде всего было исследовано полярографическое поведение метанола и диэтиленгликоля после окисления их и обработки гидразином, взятом в избытке, и для сравнения формальдегида («готового» продукта окисления метанола) также в избытке гидразина. Соответствующие вольтамперограммы показаны на рис. 1. Как видно из рисунков, формы и потенциалы пиков для фор -мальдегида и обработанного метанола совпадают (потенциалы Е в обоих случаях составляют —1090 ± 30 мВ, для сравнения: Е для ацетальдегида равен -1250 ± 30 мВ). Это свидетельствует о том, что в обоих случаях происходит восстановление одного и того же вещества, а именно, гидразона формальдегида. Полученные результаты согласуются с данными [5, 6]. В случае диэтиленгликоля на вольтамперограмме наблюдаются два пика, один из которых близок к сигналу гидразона формальдегида, а другой расположен в более катодной области. Характер -ная форма вольтамперограммы позволяет отличить ди-этиленгликоль от метанола.

Для выбора оптимальных условий окисления и перевода альдегидов в гидразоны, обеспечивающих получение максимальных полярографических пиков, изучено влияние различных факторов на протекание реакции и соответственно на полярографическое поведение исследуемых веществ (рис. 2). Максимальные токи восстановления гидразона формальдегида наблюдаются при продолжительности окисления 2 мин, а гидразинового производного диальдегида диэтиленгликоля — 3 мин (см. рис. 2а). Очевидно, это связано с тем, что данные промежутки времени соответствуют максимумам концентрации

-1400

-1200 -1000 Е, мВ

-800

-600

-1400

-1200

-1000 Е, мВ

-800

-600

-1400

-1200

-1000 Е, мВ

-800

-600

Рис. 1. Вольтамперограммы фонового раствора и гидразона формальдегида (а), фонового раствора и метанола после обработки (б), диэтиленгликоля после обработки (в).

1 — фоновый раствор; 2 — анализируемое вещество

альдегидов, образующимся при окислении метанола и диэтиленгликоля. При более длительном окислении токовые пики снижаются, что, по всей вероятности, связано с уменьшением концентрации альдегидных форм за счет более глубокого окисления.

Зависимости высот пиков восстановления гидразо-нов формальдегида и диальдегидной формы диэтиленгликоля от рН (рис. 26) показывают, что максимальные величины токовых пиков наблюдаются при рН = 5,3.

Что касается влияния концентрации гидразина, то, как показали эксперименты, при концентрации гидразина в растворе более 0,015 моль/л высоты пиков восстановления гидразонов формальдегида и диальдегида диэтиленгликоля становятся практически постоянными (рис. 2е). Такое содержание гидразина можно считать опти-

1 а

0,8 <г<

м, 0,6

0,4

0 2 4 6 8 10

Время окисления, мин

3,0

2,5 6 Г*

1/ \

2,0

и 1 1,5 N

1,0

0,5 ■ ■■■■■■

3,8 4,2 4,6 5 5,4

рН

6 5

* 4

3 2 1

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 Сгидр., моль/л

Рис. 2. Влияние на высоту вольтамперометрического пика гидразонов формальдегида (1) и диальдегида диэтиленгли-коля (2) продолжительности окисления (а), рН анализируемого раствора (б) и концентрации гидразин-сульфата (в)

мальным для проведения вольтамперометрического определения метанола и диэтиленгликоля.

На рис. 3 показаны концентрационные зависимости токов в максимумах пиков для метанола и диэтиленгликоля после окисления их перманганатом калия и обработки гидразином при оптимальном значении рН (5,3), а также для формальдегида в присутствии избытка гидразина.

Из рисунка видно, что зависимости линейны в интервале концентраций метанола от 1 до 8 мг /л, фор -мальдегида от 0,5 до 10 мг /л, диэтиленгликоля от 0,5 до 5 мг /л. Анализ, проведенный как методом калибровочного графика, так и методом сравнения, показал, что предел обнаружения метанола и диэтиленгликоля составляет 1 и 0,5 мг /л, соответственно. В случае превышения верхнего предела диапазона линейной зависимости аналитического сигнала исследуемой пробы, как принято, необходимо провести последовательное разбавление пробы бидистиллированной водой с таким расчетом, чтобы в разбавленном растворе пробы

концентрация определяемого вещества приходилась на диапазон линейной зависимости аналитического сигнала.

Из рис. 3а также следует, что соотношение наклонов линейных участков зависимостей для метанола и формальдегида равно приблизительно 1 : 2. Следовательно, выход формальдегида при окислении метанола перманганатом калия составляет около 50%, что может быть связано с неполнотой окисления, либо с более глубоким окислением метанола до муравьиной кислоты или до диоксида углерода, либо с протеканием конкурирующей реакции окисления.

Фоновый сигнал кислорода (обычно присутствующего в водных растворах и мешающего вольтамперометриче-ским измерениям) при анализе раствора, содержащего формальдегид, больше, чем сигнал кислорода, наблюдаемый при анализе растворов метанола и диэтиленгликоля, обработанных окислителем, а затем гидразином. Это можно объяснить тем, что на стадии обработки гидразином после окисления анализируемых спиртов перманганатом происходит восстановление Mn(VII) до Mn(II), образующийся гидроксид Mn(OH)2 очень эффективно удаляет следы кислорода по реакции 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2; в случае определения формальдегида этого не происходит. Следовательно, в ходе подготовки как холостой пробы, так и образца, содержащего анализируемые вещества, происходит количественное удаление кислорода, и тем самым устраняется его мешающее действие.

Отклонение калибровочного графика от линейности наблюдается при концентрации метанола, начиная с 8 мг /л. Как было показано в случае анализа формальдегида [6],

3

м15

10 5 0

а /л ▲

у' ________• 2 • •

0 2 4 6 8 10 12 14 С, мг/л

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 С, мг/л

Рис. 3. Зависимость высоты пика восстановления гидразона формальдегида (а1), метанола после обработки (а2) и диэтиленгликоля после обработки (б) от концентрации анализируемого вещества (рН=5,3)

отклонение может быть связано с неполным связыванием этого альдегида в гидразон из-за недостатка гидразина. Максимально возможное количество вводимого гидразина в данном случае ограничивается плохой растворимостью гидразин-сульфата в воде [6].

Отметим, что присутствие в анализируемом растворе ацетальдегида не мешает определению формальдеги -да, поскольку максимумы пиков восстановления продуктов реакций этих соединений с гидразином наблюдаются при разных потенциалах (-1030 и -1250 мВ).

Отдельные исследования были посвящены выяснению причин появления двух пиков на вольтамперограмме диэтиленгликоля, обработанного по принятой методике (окисление и введение гидразина). Как видно из рис. 1е, на вольтамперограммах растворов, содержащих гидра-зиновое производное диальдегида диэтиленгликоля, наблюдаются два переменнотоковых пика с потенциалами восстановления гидразона Еп1 = -970 мВ и Еп2 = -1130 мВ.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Присутствие двух пиков может быть связано с различными явлениями. В результате окисления диэтиленгликоля, помимо диальдегида, теоретически может образоваться некоторое количество веществ, содержащих карбоксильные группы, а также может произойти окисление только одной спиртовой группы молекулы гликоля. Следовательно, существует принципиальная возможность присутствия в анализируемом растворе нескольких продуктов окисления диэтиленгликоля в сравнимых концентрациях. Электрохи-мически активными из них являются вещества, содер -жащие карбонильную группу. Можно предположить, например, что первый пик восстановления с Еп1 соответствует чисто альдегидной форме, а второй с Еп2 — продиссоциировавшей альдегидокислоте (она должна восстанавливаться труднее, поскольку приобретает отрицательный заряд в результате диссоциации). Таким образом, одной из возможных причин появления двух пиков может быть образование смеси продуктов при окислении диэтиленгликоля.

Другой причиной появления на вольтамперограм-ме двух пиков может быть существование различных по структуре (циклических и ациклических) гидразо-нов альдегидной формы диэтиленгликоля.

Для выявления возможных причин появления двух пиков на вольтамперограммах растворов после окисления диэтиленгликоля мы дополнительно исследовали взаимодействие соответствующего диальдегида с гидразином. Для этого измеряли вольтамперограммы диальдегида, полученного при окислении диэтиленгликоля, а также формальдегида после их взаимодей -ствия с гидразином и замещенным аналогом гидразина — реактивом Жирара при различных соотношениях альдегид /аминосоед инение.

Возможные реакции образования гидразонов диальдегида при взаимодействии с гидразином показаны на схеме:

Н

еи2С=

о

СН2С= и

Н2¥

н2^

Н

СН2С=М

о

I________J

СН2С=М Н

(5)

В молекуле реактива Жирара одна из аминогрупп защищена ацетильной группой, что исключает возможность образования циклической структуры.

На рис. 4 приведены вольтамперограммы, полученные в экспериментах с применением гидразина и реактива Жирара. Как видно из рисунка, соединению диальдегида диэтиленгликоля с гидразином соответствуют два вольтамперометрических пика с потенциалами восстановления Еп1 = -1000 мВ и Еп2 ° -1160 мВ, а соединению с реактивом Жирара — один пик с потенциалом Е ~ -990 мВ. Это доказывает, что пик с максимумом -1160 мВ относится к циклическому азину (см. схему 5), так как реактив Жирара не может давать циклический азин.

-1400

-1200

-1000 Е, мВ

-800

-600

Рис. 4. Вольтамперограммы гидразонов диальдегида диэтиленгликоля, полученных в реакции с реактивом Жирара (1) и с гидразином (2)

При одинаковой концентрации диальдегида в растворе значение тока в максимуме после реакции с гидразином несколько больше, чем с реактивом Жирара. Это может быть связано с тем, что концентрация образующегося производного гидразина в первом случае выше, или же с тем, что молекулярная масса гидразона, образованного с реактивом Жирара, значительно больше, что затрудняет диффузию молекул к поверхности ртутной капли, и, следовательно, аналитический сигнал уменьшается.

На схеме 6 представлены возможные пути образования продуктов взаимодействия диальдегида с гидразином.

+

Н Н

сн2с=о сн2с=ы—ьн2

О + НаЫ—1ЧН2 О,

сн2с=о н

ч + Н2°

сн2с=о

с?

сн2^=ы—ш2 с4

(6)

Обозначим концентрации исходного диальдегида, промежуточного продукта и конечных продуктов через С-1, С2, Сз и С4 (С1 + С2 + Сз + С4 = С0), а концентрацию гидразина через в и выразим константы равновесия реакций, участвующих в этом процессе:

К = С2 / (С1 ■ в), К2 = Сз / С2, Кз = С4 / (С2 ■ в)

Из этих соотношений найдем выражения для концентраций альдегида и его производных:

С1 = С0 / [1 + Кгв (1 + К2 + Кзв)]

С2 = К С0 в / [1 + Кув (1 + К2 + Кз в)]

Сз = К1 К2 С0 в / [1 + Кгв (1 + К2 + Кз в)]

С4 = К1 Кз С0 в 2 / [1+Ктв (1 + К2 + Кз в)]

Как видно, концентрация ациклического гидразона С4 зависит от квадрата концентрации гидразина, поэтому можно ожидать возрастание первого полярографического пика при дальнейшем увеличении концентрации гидразина. Действительно, наши предварительные результаты показали, что при дальнейшем увеличении концентрации гидразина возрастает абсолютная величина тока в первом полярографическом пике, а во втором пике остается без изменения. Это качественно согласуется со схемой (6) и следующими из нее уравнениями. К сожалению, количественная проверка соответствующих уравнений затруднена, поскольку часть гидразина расходуется при подготовке пробы на восстановление перманганата калия, а количество оставшегося перманганата невозможно рассчитать, так как неизвестна стехиометрия его реакции с диэтиленгликолем. Поэтому для дополнительной проверки выводов о строении гидразинового производного диальдегида и для выяснения того, действительно ли системы с двумя сопряженными двойными связями С=Ы могут давать две полярографические волны, мы изучали модельную систему гидразин / формальдегид.

На переменнотоковых полярограммах, полученных при работе с индикаторным электродом в виде висящей ртутной капли, растворы формальдегида в присутствии большого избытка (более 10-кратного) гидразин-сульфата дают один пик с Е' = -950 мВ, соответствующий восстановлению гидразона формальдегида [6]. При мольном отношении [гидразин]:[формаль-дегид] < 10 на полярограмме появляется второй пик с

-15 -

-1400

-1200 -1000 Е, мВ

-800

-600

Рис. 5. Вольтамперограммы гидразона формальдегида в 10-кратном избытке гидразина (1) и при меньшем избытке гидразина (2)

Е" = -1 з00 мВ (вольтамперограммы 1 и 2 на рис.5). Появление второго пика заметно уменьшает наращивание высоты первого пика. Увеличение концентрации гидразина в растворе приводит к исчезновению второго пика и к росту высоты первого пика. По-видимому, второй переменнотоковый пик соответствует восстановлению более сложного по составу электроактивного соединения, образующегося в результате присоединения двух молекул формальдегида к одной молекуле гидразина, т.е. протекает дальнейшее замещение гидразона формальдегида:

СН=0 + СН2=]Ч-Ш2

■СН^=^^=СН2+ Н20

(7)

Это предположение подтверждается результатами эксперимента, где гидразин был заменен на реактив Жирара, который не способен к двойному замещению [8, 9]:

СН2=о + (Сцж—№—сн2—со-ш-:ш2 7-*-(СН3)3—N—СН2—Со—МН—М=СН2 + Н2о

(8)

В этом случае независимо от мольного соотношения реагентов второй пик на вольтамперограмме не регистрируется.

В работах [10, 11] при изучении восстановления ази-нов, образованных ароматическими альдегидами, показано, что азины, имеющие две сопряженные двойные связи С=Ы, дают две полярографические волны, в то время как гидразоны дают одну волну. Это согласуется с нашими результатами, подтвердившими образование циклического азина с гидразином для диальдегида ди-этиленгликоля и для формальдегида. Из наших результатов следует, что и восстановление алифатических азинов также дает два пика на переменнотоковых вольтамперо-граммах.

На основании проведенных экспериментов предложена оптимизированная методика для определения метанола и диэтиленгликоля.

Пробу исследуемого водного раствора фильтруют для удаления взвешенных частиц, переносят 50 мл фильтрата в стакан вместимостью 100 мл и вносят 2 мл раствора-окислителя (для его приготовления добавляют ортофосфорную кислоту в раствор перманганата калия в концентрации 40 г/л).

Таблица 1

Параметры переменнотоковой полярографии при определении метанола, формальдегида, диэтиленгликоля

Параметр Значение

параметра

Скорость развертки потенциала, мВ/п 50

Начало развертки потенциала, мВ -500

Конец развертки потенциала, мВ -1500

Диапазон измерения тока, мкА 20/200

Схема соединения Трех электродная

Амплитуда модуляции, мВ 30

Частота модуляции, Гц 25

Форма переменнотоковой составляющей Прямоугольник

По истечении 2 мин после введения окислителя в стакан с анали -зируемой пробой при перемешивании раствора вносят навеску гидразин-сульфата и раствор перемешивают до обесцвечивания, затем добавляют 5 мл насыщенного раствора двузаме-щенного фосфата натрия, 5 мл 0,2 М раствора трилона Б и снова перемешивают. Из бюретки при перемешивании раствора в стакан вносят 2,5 мл 2 М раствора гидроксида натрия, а затем добавляют по каплям 2М ЫаОН до установления величины рН раствора 5,3. Полученный раствор переносят в электрохимическую ячейку и подвергают переменнотоковой полярографии по трехэлектродной схеме с параметрами, приведенными в табл.1.

В предложенной методике гидразин выполняет несколько функций. Он останавливает окисление, переводя Мп^П) в Мп(11), и его избыток реагирует с альдегидами с образованием соответствующих гидразо-нов. Еще одна функция гидразин-сульфата — буферная, он стабилизирует рН в области 5,3.

Разработанная методика определения метанола и диэтиленгликоля была успешно испытана при анализе искусственных смесей и серии реальных образцов сточных вод предприятий газовой отрасли (содержание метанола в представленном образце находилось на уровне 60 мг/л). При соблюдении всех регламентируемых условий измерения возможные значения сходимости, воспроизводимости и погрешности результатов анализа проб не превышают значений, приведенных в табл. 2.

Методика прошла аттестацию в установленном порядке (свидетельство ГСИ 001-102-00). Предел обнаружения метанола и диэтиленгликоля составляет 1 и 0,5 мг /л, что соответствует ПДК для водоемов культурно-бытового назначения. Методика позволяет определять метанол и диэтиленгликоль при их совместном присутствии.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОАО «Газпром» и ОАО «Оренбургнефть».

Таблица 2

Метрологические характеристики аттестованной методики определения метанола в очищенных сточных водах предприятий газовой промышленности

Метрологические нормати- Диапазон измеряемых концентра-вы оперативного контроля* ций метанола

0,5—10 мг/л 10—200 мг/л

Сходимость, мг/л 0,03+ 0,14 С** 1,16+0,07С

Воспроизводимость, мг/л 0,20 + 0,16 С 0,14 С

Погрешность, мг/л 0,14 + 0,11 С 0,10 С

* Нормативные значения при доверительной вероятности Р = 0,95.

** С — результат измерения (среднее арифметическое результатов параллельных определений концентраций), мг/л.

ЛИТЕРАТУРА

1. Моисеев И.И., Дедов А.Г. Химическая технология, 2001, № 11, с.2.

2. Бухгалтер Э.Б. Метанол и его использование в газовой промышленности. М.: Недра, 1986, 238 с.

3. Бухгалтер Л.Б., Иванов А.И., Бухгалтер Э.Б. Современные методы анализа и способы очистки сточных вод газовых промыслов от метанола и гликолей. Обз. информация. М.: ВНИИ -Эгазпром, 1988, 37 с.

4. Метанол: научные обзоры советской литературы по токсичности и опасности химических веществ. Под ред. Н.Ф.Измерова. М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1983, 16 с.

5. Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. М.: Химия, 1980, с. 303.

6. Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Зайцев П.М., Павлюк А.В., Суслов С.Г. Ж аналит. химии, 2000, т. 55, № 6, с. 647—649.

7. Дедов А.Г., Гоишечкина М.В., Зайцев Н.К. и др. Там же, 2000, в печати.

8. Wing Hong Chan, Tian Yao Xie. Adsorption Voltamperometric Determination of mg 1-1 levels Formaldehyde via in situ Derivatization with Girard's Reagent T. Analytica Chimica Acta, 1997, v. 339, p. 173—179.

9. Wing Hong Chan, Wai Cheong Chang, Pei Xiang Cai. Differencial-pulse Polarographic Micro- determination of Formaldehyde via in situ Derivatization with Girard's Reagent T. Analyst, August 1995, v. 120.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

10. Безуглый В.Д., Шиманская Н.П. Ж орган. химии, 1965, т. 35, вып. 1, с.17.

11. Левченко Н.Ф., Афанасиади Л.Ш., Безуглый В.Д. Там же, 1967, т. 37, вып. 3, с.666.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.