CC BY
12
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СМЕШАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПАРОФАЗНОЙ ГИДРАТАЦИИ АЦЕТИЛЕНА
С.М. Турабджанов1, д-р техн. наук, профессор Б.Ш. Кедельбаев2, д-р техн. наук, профессор Г. Рахмонбердиев3, д-р хим. наук, профессор
К.С. Ибрагимова3, доктор философии PhD, старший преподаватель Х.И. Кадиров3, д-р техн. наук, профессор
Ташкентский государственный технический университет имени Ислама Каримова
2Южно-Казахстанский университет им. М. Ауезова
3Ташкентский химико-технологический институт
1,3 (Узбекистан, г. Ташкент)
2(Казахстан, г. Шымкент)
DOI:10.24412/2500-1000-2022-11-5-130-133
Аннотация. Целью разработки новых катализаторов для синтеза ацетальдегида па-рофазной гидратацией ацетилена, были разработаны новые моно- и бифункциональные катализаторы на основе соединения кадмия, цинка, хрома, железа на носителях исследованы их важнейшие текстурные характеристики. Показано, что оксид цинка и фторид кадмия являются бифункциональными катализаторами, при присутствии которых синтезирован ацетальдегид с выходом 69,0-70,0%. Установлено, что стабильность их работы до регенерации превышает более 100 часов, т.е. в 1,3 раза больше по сравнению с промышленным кадмий-кальций фосфатным катализатором. Было исследовано влияние температуры, соотношения ацетилен: вода, объемной скорости и высоты слоя катализатора на выход целевых продуктов и степень конверсии ацетилена. Установлено, что немаловажную роль в процессе гидратации ацетилена играет соотношение ацетилен: вода.
Ключевые слова: ацетальдегид, ацетилен, гидратация, кадмий-кальций-фосфатный катализатор, конверсия, селективность, внутренняя диффузионная область.
Роль химических превращений в современной промышленности очень велика и продолжает возрастать ускоренными темпами - катализ становится основным критерием существования химических превращений, управления их скоростью и направленностью. Изыскание катализаторов, как для новых процессов, так и для усовершенствования существующих является одним из ведущих факторов технического прогресса. Если были бы известны оптимальные составы катализаторов для осуществления всех потенциально возможных химических превращений, это привело бы к грандиозному подъему экономики. Поэтому создание научных основ предвидения каталитического действия должно рассматриваться как важнейшая задача химической науки.
Ацетальдегид является сырьем для получения уксусной кислоты, уксусного ан-
гидрида, этилового спирта, пентаэритрита, альдоля, глиоксаля, молочной кислоты, акролеина, ацетатов целлюлозы и др. Аце-тальдегид подобно формальдегиду конденсируется с фенолом, аминами, белковыми веществами, образуя аминопласты, перерабатываемые в пластические массы.
Производство ацетальдегида гидратацией ацетилена в присутствии кадмий-кальций-фосфатный (ККФ) катализаторов налажено в АО «Навоиазот» (мощность установки 20 тыс. тонн в год).
Из-за перебоя поступления ККФ катализатора производство ацетальдегида в последнее время стало работать не постоянно.
Целю данной работы является разработка новых катализаторов для синтеза ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена.
Ацетальдегид в основном получают гидратацией ацетилена при температурах 340-400°С в присутствии ККФ катализатора [1-3]. ККФ катализатору присуще ряд недостатков: ограниченный срок службы до регенерации (72 часов), средний выход ацетальдегида, чувствительность к местным перегревам, высокая себе стоимость (12 тыс. долларов США за тонну) и т.д.
Различные оксидные и солевые фосфаты и молибдаты, также нанесенные кислотные гетерогенные катализаторы исследовались в процессе гидратации ацетилена [4-6] при интервале температур 200400 °С в десятикратном избытке воды. Наибольшую активность среди фосфатов проявили фосфаты меди (II), кадмия и цинка
Что интересно, относительно высокая селективность фосфата меди, так как хорошо известна способность оксидов меди к относительной поликонденсации ацетилена и его производных [7].
Несмотря на существующие многочисленные теории по подбору катализаторов [8-10] в настоящее время для сложных, параллельно-последовательных процессов катализаторы подбираются в основном эмпирически.
Исходя из этого, при подборе состава катализаторов учитывалась роль каждого компонента в реакции образования аце-тальдегида и ацетона.
Экспериментальная часть. С целью поиска новых стабильных и высокоактивных катализаторов для гидратации ацетилена в паровой фазе нами приготовлены несколько образцов катализаторов, основные физико-химические и эксплуатационные характеристики некоторых приведены в таблице 1.
При приготовлении цинк-(кадмий)-алюминиевого катализатора пептизируется гидрат окиси алюминия с минеральными кислотами - плавиковой, соляной и азотной (в качестве пептизирующего агента можно использовать, также фтористый аммоний).
Таблица 1. Физико-химические и эксплуатационные характеристики разработанных катализаторов______
№ Состав, % масс. Удельная поверхность, м2/г Механическая прочность, МПа Содержание в ка-тализате Срок службы до регенерации, час Конверсия ацетилена, %
Ацетальдегид н о т е ц <с
1 С^2 - 15,0, АЬОз - 85,0 150 5,2 82,0 5,0 185 92,0
2 гиО - 10,0,АЪ0з - 80,0 19 6,1 3,0 90,0 170 90,0
3 С^2 - 10,0,ги0 - 10,0 АЪОз - 80,0 156 4,8 45,0 36,0 120 87,0
4 С^2 - 8,43,ги0 - 2,63 АЬОз - остальное - 5,1 69,97 20,86 101 85,0
5 С^2 - 3,88,ги0 - 7,52 АЬОз - остальное - 5,0 68,33 25,4 102 90,0
6 гиО - 17,8,АЪО3 - 82,8 - 5,4 57,05 32,01 100 86,0
7 С^2 - Ш,7,АЪО3 - 89,3 - 5,6 86,65 5,63 100 84,8
8 гиО - 5,0 - 10,0^2 - 3,0 - 5,0,С^2 -5,0 - 15,0 Ре2О3 - 5,0 - ШДА12О3 - 66,0 - 75,0 110 6,3 3,0 90,2 110 94
ККФ ООО Щелковский катализаторный завод 112 4,0 84,7 1,56 72 55,0
ККФ фирмы «Аwigo» - - 85,64 2,31 72 60,0
В результате протекания химических реакций на стадиях пептизации и смешения образуются гидроксифториды алюминия, цинка и кадмия. Кислотность (рН) гидроксида алюминия после второй стадии равна 4,0-4,8, что соответствует наличию гидроксигрупп в полигидрооксикомплек-сах алюминия.
Результаты и их обсуждение. Нами изучено влияние температуры прокаливания на удельную поверхность, производительность и конверсию кадмий-фтор-алюминиевого катализатора в интервале температур 450-650°С.
С повышением температуры прокаливания плавно снижается удельная поверхность и производительность катализатора, а также конверсия ацетилена. С повышением температуры прокаливания от 450 до 650°С начинается переход y-AhO3 в а-Al2O3 и увеличиваются размеры пор, что приводит к уменьшению удельной поверхности.
Ацетальдегид получают следующим образом: ацетилен смешивают с водой при температурах 75-90°С и соотношении ацетилен вода = 1:5 ^ 1:10 моль, пропускают через слой катализатора при температуре 360 °С, с объемной скоростью 160-200 ч-1. Выходящая из реактора парогазовая смесь охлаждается в холодильнике. При этом образуется 10,0-18,0%-ные водные растворы смеси ацетальдегида и ацетона с примесями кротонового альдегида, паральде-гида и др. Ацетальдегид из продуктов реакции выделяют ректификацией.
С целью поддерживания степени конверсии ацетилена на уровне в среднем 80%, через каждые 30 ч температуру реакции поднимают на 10 °С. Через 150-180 ч. работы катализатора конверсия ацетилена снижается до 70%. В этом случае реакцию останавливают, систему продувают азотом и регенерируют катализатор. Регенерацию осуществляют при температурах 450-500°С в течение 8-12 ч.
Было исследовано влияние температуры, соотношения ацетилен: вода, объемной скорости и высоты слоя катализатора на выход целевых продуктов и степень конверсии ацетилена.
Установлено, что немаловажную роль в процессе гидратации ацетилена играет соотношение ацетилен: вода.
Заключение. Таким образом, были использованы новые моно - и бифункциональные каталитические системы для па-рофазной гидратации ацетилена. Разработаны новые каталитические системы на основе соединения кадмия, цинка, хрома, железа на носителях исследованы их важнейшие текстурные характеристики. Показано, что оксид цинка и фторид кадмия являются бифункциональными катализаторами. На фториде кадмия (4,0-8,5%, №5), оксиде цинке (2,5-7,5%, №6) синтезирован ацетальдегид с выходом 69,0-70%. Установлено, что их стабильность работы до регенерации превышает более 100 часов, т.е. в 1,3 раза больше по сравнению с промышленным кадмий-кальций фосфатным катализатором.
Библиографический список
1. Темкин О.Н. Химия Ацетилена «Ацетиленовое дерево» в органической химии XXI века // Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7, №6. - С. 32-41.
2. Тангяриков Н.С., Турабжанов С.М., Икромов А., Мусулманов Н.Х. Математическое описание реактора синтеза ацетальдегида и ацетона // Химия и химическая технология. -2015. - Т. 58, Вып. 9. - С. 68-69.
3. Miller S.A. Acetylene, its properties, manufacture and uses. E. Benn. J, London. - 1966. -V. 2. - 365 p.
4. Трофимов Б.А., Иванов А.В. Развитие идей академика Фаворского в работах М.Ф. Шостаковского // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2014. Вып. 4. Т. 1 (59). С. 558-566.
5. Мыхаличко Б.М., Темкин О.Н., Мыскив М.Г. Полиядерные комплексы галогенидов меди (I): Координационная химия и каталитические превращения алкинов // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, № 11. - С. 1042-1070.
6. Coq B. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalysts performance. / B. Coq, F. Figueras // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. -P. 117-134.
7. Albert P. Poisoning and deactivation of palladium catalysts / P. Albert, J. Pietsch, S.F. Parker // Journal of Molecular of Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 275-286.
8. Влияние структурных и электронных характеристик палладия на активность и селективность Pd/Al2O3-, Pd-Со/Al2O3-катализаторов гидрирования ацетиленовых углеводородов / И.Р. Ильясов, М.В. Назаров, А.И. Ласкин [и др.] // Катализ в промышленности. -2010. - №6. - С. 71a-77. - EDN MWLFQX.
9. Юсупов Б.Д., Тангяриков Н.С., Икрамов А., Юсупов Д. Исследование кинетики процесса гидратации ацетилена // «Технологии переработки местного сырья и продуктов». Сборник трудов Респ. науч.-технической конф. ТКТИ, 2008. - С. 64-66.
10. Юсупов Б.Д., Тангяриков Н.С., Икрамов А. Каталитическая парофазная гидратация ацетилена // Технологии переработки местного сырья и продуктов. Сборник трудов Респ. науч.технической конф. ТКТИ, 2008. - С. 94-96.
DEVELOPMENT AND INVESTIGATION OF PROPERTIES OF MIXED CATALYSTS FOR VAPOR-PHASE HYDRATION OF ACETYLENE
S.M. Turabjanov1, Doctor of Technical Sciences, Professor B.Sh. Kedelbaev2, Doctor of Technical Sciences, Professor G. Rakhmonberdiev3, Doctor of Chemical Sciences, Professor K.S. Ibragimova3, Doctor of Philosophy PhD, Senior Lecturer Kh.I. Kadirov3, Doctor of Technical Sciences, Professor 1Tashkent State Technical University named after Islam Karimov 2South Kazakhstan University named after M. Auezov 3Tashkent Institute of Chemical Technology 1,3(Uzbekistan, Tashkent)
Abstract. In order to develop new catalysts for the synthesis of acetaldehyde by vapor-phase hydration of acetylene, new mono- and bifunctional catalysts based on cadmium, zinc, chromium, and iron compounds on supports were developed and their most important textural characteristics were studied. It was shown that zinc oxide and cadmium fluoride are bifunctional catalysts, in the presence of which acetaldehyde was synthesized with a yield of 69.0 - 70.0%. It has been established that the stability of their operation before regeneration exceeds more than 100 hours, i.e. 1.3 times more than industrial cadmium-calcium phosphate catalyst. The effect of temperature, acetylene:water ratio, space velocity, and catalyst bed height on the yield of target products and the degree of acetylene conversion was studied. It has been established that the ratio of acetylene: water plays an important role in the process of hydration of acetylene.
Keywords: acetaldehyde, acetylene, hydration, cadmium-calcium-phosphate catalyst, conversion, selectivity, internal diffusion region.
