CC BY
129
УДК 54.027: 54.182: 544.723: 546.11.027
А. А. Одинцов*, М. О. Сергеев, А. А. Ревина, О. А. Боева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА
Получены композитные системы на основе наночастиц золота, восстановленных из обратномицеллярных растворов и нанесённых на y-Al2O3. Изучена адсорбция водорода на наночастицах золота. Обнаружена каталитическая активность наночастиц золота в отличие от массивного металла в области отрицательных температур. Выявлена размерная зависимость удельной каталитической активности наночастиц золота.
Ключевые слова: размерный эффект; наночастицы золота; изотопный обмен водорода; катализ; адсорбция.
Как известно, массивное золото не проявляет каталитической активности в отношении реакций с участием водорода в криогенных условиях без предварительной активации, так как молекулярный водород не адсорбируется на поверхности металла. Активация золота возможна несколькими способами.
В работе [1] показано, что плёнки золота, полученные термическим напылением в высоком вакууме, обладают каталитической активностью в реакции дейтеро-водородного обмена при температурах выше 100 0С, однако при более низких температурах активность резко снижается и измерить её не удаётся. Однако, можно активировать массивные плёнки золота для протекания реакции за счёт адсорбции предварительно атомизированного водорода на поверхности золота.
Предложенный метод активации золота в отношении реакции гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) водорода является достаточно трудоёмким, а десорбция атомарного водорода начинает протекать при температурах свыше -130 0С, что приводит практически к полной потере активности при температурах выше - 70 0С. Таким образом, получить катализаторы на основе золота, активированного данным методом, для реакций с участием водорода в области отрицательных температур не удаётся.
Возможен совершенно иной подход к активации золота в отношении реакции дейтеро-водородного обмена при низких температурах, который основан на размерном эффекте.
Как известно, размер частиц является ключевым фактором, определяющим свойства катализаторов, активный компонент которых распределён на носителе в виде частиц нанометрового диапазона. Во многих случаях
наночастицы проявляют каталитическую активность там, где более крупные частицы не активны.
В связи с этим, основная цель данной работы -активировать золото в отношении реакции ГМИО водорода путём перевода его в нанодисперсное состояние, а также выявить размер наночастиц, при котором золото перестаёт проявлять каталитическую активность, т.е. начинает проявлять свойства массивного металла.
В работе синтезированы наночастицы золота, которые нанесены на y-Al2Oз, выполняющий роль носителя активного компонента катализатора.
Для получения наночастиц золота с узким разбросом по размерам выбран способ синтеза частиц в обратных мицеллах [2].
Суть способа заключается в восстановлении ионов золота в обратномицеллярном растворе, солюбилизированном молекулами воды и ПАВ в неполярном растворителе, до атомов с последующим их агрегированием.
Обратные мицеллы представляют собой водный раствор соли/ПАВ/неполярный растворитель. В качестве соли взяты 0,03 М, 1,1 М растворы AuClз, 0,3 М раствор HAuQ4, в качестве ПАВ использован бис(2-
этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ, Sigma-Aldrich), в качества дисперсионной среды -изооктан (Эталонный-1).
Полученные в растворах наночастицы адсорбировались на носитель y-AhOз с удельной поверхностью 200-220 м2/г (марка «Трилистник»). Нанесение проводилось исходя из соотношения: 5 мл раствора на 1 г носителя, до полной адсорбции раствора на носитель. Размеры наночастиц определены с помощью атомно-силового микроскопа EnviroScope 5.30.
(0=3 •
20011Ш
Рис. 1. АСМ-изображения наночастиц золота и распределение их по размерам
На рис. 1 показаны АСМ-изображения наночастиц золота, высаженных на слюду из растворов. Видно, что размеры наночастиц достаточно малы и имеют мономодальное распределение гауссовского типа.
В таблице 1 представлены результаты АСМ-измерений.
Таблица 1 Размеры наночастиц золота
откачка водорода при Т= -196 0С диффузионным насосом. Повторная изотерма П1 полностью совпадает с первичной А1, что указывает на слабую связь водорода с поверхностью металла.
Образец Исходная соль Преобладающий размер частиц,
нм
Аи ю=8 АиС1з 0,03 М 0,7
Аи ю=5 АиС1з 1,1 М 1,4
Аи ю=4 ИАиСи 0,3 М 1,7
Аи ю=3 АиС1з 1,1 М 4,2
Чтобы понять, будут ли наночастицы золота обладать каталитической активностью в реакции дейтеро-водородного обмена, необходимо изучить процесс адсорбции водорода в области низких температур.
Адсорбция водорода проводилась при температуре -196 0С. На рис. 2 представлена изотерма адсорбции водорода на наночастицах размером 0,7 нм.
Из рисунка видно, что на наночастицах золота наблюдается адсорбция водорода при столь низких температурах. Важно, что изотерма адсорбции имеет выраженное плато, которое принимается за монослой хемосорбированного водорода.
Для определения подвижности водорода, адсорбированного на НЧ золота при Т= -196 0С, определена доля слабосвязанного водорода на поверхности катализаторов. Для этого после первичной адсорбции А1 (рис. 2) проводилась
60 80
РШ\Тор|>
Рис. 2. Изотерма адсорбции водорода для образца Аи а=0,7 нм при Т= -196 0С
Значение величины монослоя пт используется для расчёта активной поверхности катализатора:
$Аи = 2птКАаАи., где Пт - количество водорода, адсорбированного в монослое; N - число Авогадро; оди - площадь, занимаемая одним атомом золота.
В таблице 2 представлены значения измеренной поверхности НЧ золота и рассчитанной удельной активной поверхности исследуемых образцов.
Адсорбция водорода на наночастицах золота наблюдалась и при других температурах: -163 0С (температура жидкого метана), -155 0С (морозильная смесь на основе изопентана), 21 0С и 96 0С. С появлением водорода на поверхности -появляется возможность изучения каталитической реакции изотопного обмена водорода в широком интервале температур.
Таблица 2
Значения активной поверхности для образцов
катализатора
Образец S3", см2 S^V м2/г
Au/AbO3 d=0,7 нм 500±50 0,11
Au/AbO3 d=1,4 нм 850±80 0,15
Au/AbO3 d=1,7 нм 800±80 0,17
Au/AbO3 d=4,2 нм 900±90 0,25
В результате многочисленных экспериментов, проведённых в диапазоне температур от -196 0С до з0 0С, показано, что при переводе золота в нанодисперсное состояние, реакция
гомомолекулярного изотопного обмена начинает протекать со значительной скоростью во всём температурном интервале.
Значение константы скорости реакции при температуре -196 0С на относительно крупных наночастицах размером 4,2 нм более чем в 10 раз выше, чем на активированной атомарным водородом плёнке золота (рис. 3).
15,5
У 15
-V
Ч
¡и П
С 14 +
Эш
а
и
üN
M
— 12,5
♦ Пленка Au
О Плёнка Au А
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
0
103/Т, К
ю
Температурные зависимости удельной каталитической активности для НЧ Au других размеров имеют аналогичный характер: в районе температур -130^-100 0С на зависимости наблюдается перелом и она разбивается на две температурные области с различными значениями энергий активации (рис. 4).
15,2
15 -14,8
п >>
И 14,6 <j
I 14,4
Ч 14,2 -О
а.
Ч. 14
ОН
13,8 13,6 -13,4
♦ 0,7нм
1,4 нм
• 4,2 нм
Рис. 3. Сравнение каталитической активности образца Аи/у-АкОз (НЧ Аи d=4,2 нм) с активированной (плёнка Аи А) и неактивированной (плёнка Аи) плёнками золота
Из рис. 3 видно, что реакция на плёнке золота (Плёнка Au) протекает только при температурах выше 30 0С. Ниже этой температуры каталитическая активность резко снижается ^„=30 кДж/моль) и измерить её не удаётся [1].
Предварительно адсорбированный на плёнку атомарный водород приводит к появлению каталитической активности даже при температуре -196 0С (Плёнка Au A). Однако в области температур выше -140 0С происходит десорбция атомарного водорода с поверхности золота и реакция прекращается. В отличие от активированной и неактивированной пленок золота, наночастицы Au обладают каталитической активностью во всем изученном диапазоне температур и существенно превышают значения активности плёнок. Таким образом, была проведена активация золота с помощью размерного эффекта.
—I—I-1—I—I-1—I—I-1—I—I
» 5 10 15
10VT, к-1
Рис. 4. Сравнение каталитической активности образцов Аи/у-АкОэ со средним размером частиц 0,7 нм, 1,4 нм, 1,7 нм и 4,2 нм.
Наибольшую активность в реакции изотопного обмена водорода проявили самые мелкие наночастицы Au (0,7 нм), наименьшую -крупные наночастицы Au (4,2 нм). Различие в величинах активности в низкотемпературной области составляет практически 10 раз.
Значения активности наночастиц Au со средними размерами 1,4 нм и 1,7 нм лежат между значениями активности наночастиц размером 0,7 нм и 4,2 нм. Таким образом, можно заметить, что с уменьшением размера частиц каталитическая активность возрастает.
Аналогичные эксперименты были проведены и для образца на основе наночастиц Au со средним размером частиц 20 нм, полученных цитратным способом.
Выяснено, что адсорбция водорода на столь крупных частицах не наблюдается во всём исследуемом интервале температур, что, привело к отсутствию каталитической активности наночастиц золота размером 20 нм.
Ранее в работе [3] показано, что серебро при переходе в нанодисперсное состояние также начинает проявлять каталитическую активность в отношении реакции ГМИО водорода. При чём активность наночастиц серебра тем выше, чем меньше размер самих частиц.
d, нм
Рис. 5. Сравнение размерных зависимостей удельной каталитической активности серебра и золота
На рис. 5 представлено сравнение размерных зависимостей для наночастиц серебра и золота.
Видно, что мелкие наночастицы серебра и золота (до 1,5 нм) имеют близкие значения удельной каталитической активности, которая падает с увеличением размера частиц.
Таким образом, в работе показана возможность активации золота за счёт размерного эффекта в отношении реакций с участием молекулярного водорода при криогенных температурах.
Выявлена размерная зависимость удельной каталитической активности наночастиц: с уменьшением размера частиц, каталитическая активность возрастает как для наночастиц серебра, так и наночастиц золота, однако природа металла влияет на характер зависимости.
Одинцов Александр Андреевич аспирант кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сергеев Михаил Олегович инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Боева Ольга Анатольевна к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Ревина Александр Анатольевна д.х.н., профессор кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Г.К. Боресков, В.И. Савченко, В.В. Городецкий. Влияние адсорбции атомарного водорода на каталитическую активность меди и золота в реакции дейтеро-водородного обмена. Доклады Академии наук СССР. 1969. Том 189, №3.
2. Ревина А.А. Препарат наноразмерных частиц металлов и способ его получения. Патент РФ №2312741. Бюл. 35. 2007.
3. Антонов А.Ю., Сергеев М.О., Нуртдинова К.Ф., Ревина А.А., Жаворонкова К.Н., Боева О.А. Размерные эффекты в каталитических свойствах серебра в отношении реакций гомомолекулярного изотопного обмена водорода // ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. - 2012. -Вып. 7. - С. 402 - 413.
Odintsov Alexander Andreevich*, SergeevMikhail Olegovich, Boeva Olga Anatol'evna, Revina Alexandra Anatol 'evna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
SIZE EFFECT IN CATALYTIC PROPERTIES OF GOLD NANOPARTICLES
Abstract
By reduction from reverse-micellar solutions and apply to y-Al2O3 was prepared composite systems based on gold nanoparticles. Hydrogen adsorptions on gold nanoparticles are studied. The catalytic activity of gold nanoparticles was found out at low temperatures in contrast to the massive metal. Dependence of the gold nanoparticles specific catalytic activity on the size of nanoparticles was determined.
Key words: size effect; gold nanoparticles; hydrogen isotope exchange; catalysis; adsorption
