CC BY
35
Успехи в х&мии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 10
УДК 54.027: 544.723: 544.47: 546.59
Орлов М.О, Свержевский Р.В., Одинцов А.А., Боева О.А.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА, НАНЕСЁННЫЕ НА ОКСИД ТИТАНА, В РЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ ВОДОРОДА
Орлов Максим Олегович, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии; Свержевский Роман Викторович, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Одинцов Александр Андреевич, ведущий инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, email: [email protected];
Боева Ольга Анатольевна, к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Исследование свойств наночастиц является актуальным и приоритетным направлением в различных областях науки и техники. Наночастицы металлов относятся к перспективным каталитическим системам многих химических процессов. В работе изучены адсорбционные и каталитические свойства наночастиц золота размером 14.4 нм, нанесённых на оксид титана, взятого в качестве носителя. Наночастицы золота способны адсорбировать молекулярный водород и проявлять каталитическую активность в реакциях H2-D2 обмена и орто-пара конверсии протия.
Ключевые слова: золото, наночастицы, изотопный обмен, адсорбция водорода, каталитическая активность.
THE CATALYTIC PROPERTIES OF GOLD NANOPARTICLES DEPOSITED ON TITANIUM DIOXIDE IN REACTIONS INVOLVING HYDROGEN
Orlov M.O., Sverzhevsky R.V., Odintsov A.A., Boeva O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The study of the properties of nanoparticles is relevant and a priority in various fields of science and technology. Nanoparticles of metals are promising catalytic systems of many chemical processes. Adsorption and catalytic properties of gold nanoparticles with size 14.4 nm deposited on titanium dioxide, used as support, studied in this paper. Gold nanoparticles capable of adsorbing molecular hydrogen and able to show catalytic activity in H2-D2 exchange reaction and ortho-para protium conversion reaction.
Keywords: gold, nanoparticles, isotope exchange, hydrogen adsorption, catalytic activity.
Золото является химически инертным металлом и не проявляет каталитической активности в реакциях с участием молекулярного водорода при температурах ниже 100 0С. Однако при переходе в наноразмерное состояние оно обнаруживает способность катализировать многие реакции [1, 2]. Каталитическая активность зависит от размера наночастиц, их структуры, а также от взаимодействия частиц с носителем. Поэтому изучение влияния природы носителя на активность каталитической системы на основе наночастиц золота является актуальной и сложной задачей.
Цель работы: изучение влияния на каталитические свойства способа получения композитной системы, состоящей из наночастиц золота и оксида титана, и выявление влияния природы носителя (оксид титана и оксид алюминия) на свойства наночастиц.
Синтез каталитических композитных систем проведён двумя способами:
- совместное осаждение ТЮ2 и восстанавливаемых золотых частиц (1);
- пропитка ТЮ2 коллоидным раствором, содержащим наночастицы Аи размером 14.4 нм (2).
Первый синтез проведён в институте органической химии (ИОХ) им. Н.Д. Зелинского РАН по следующей методике. Носитель ТЮ2 в виде порошка суспензирован в необходимом количестве дистиллированной воды при интенсивном перемешивании при нагревании до 80 0С. К нему при перемешивании добавлен требуемый объём
раствора тетрахлорозолотой кислоты (НАиСи) и через 10-15 минут внесён 0.05 М раствор мочевины. Перемешивание велось в течение 2-х часов при 80 0С. Далее раствор охлаждён до комнатной температуры, при этом наблюдалось отстаивание осадка. Осадок отделён от раствора центрифугированием (5000 оборотов/мин) в течение 15 минут, промыт дистиллированной водой для удаления ионов хлора, просушен под вакуумом при 40 0С и подвергнут конвекционной сушке при 60 0С.
Во втором способе синтеза наночастицы золота, размером 14.4 нм, получены в коллоидных системах восстановлением ионов золота (раствор АиС13) цитратным методом. Частицы нанесены методом пропитки на оксид титана, взятый в виде модификации анатаз с тетрагональной сингонией. За осаждением частиц следили по спектрам оптического поглощения.
Полученные двумя способами композитные каталитические системы прогреты на воздухе при температуре 300 0С в течение 3-х часов, а затем загружены в реактор установки для исследований каталитической активности и прогреты в вакууме при 350 0С в течение 3-х часов.
Поверхность наночастиц металла в каталитической системе (активная поверхность) чаще всего определяется по низкотемпературной адсорбции водорода. В наших экспериментах поверхность наночастиц определить по адсорбции водорода при -196 0С не удалось, так как на изотермах адсорбции водорода
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXXI. 2017. № 10
не наблюдалось ярко выраженного плато, которое принимается в расчётах поверхности за монослой хемосорбированного водорода (рис. 1). Такое поведение может быть объяснено как физической адсорбцией на оксиде титана, так и спилловер-водородом, который адсорбируясь на наночастицах золота, уходит на оксид титана, поэтому монослойного покрытия не наблюдается. Плато на изотерме адсорбции определено условно по экстраполяции кривой в область высоких давлений.
-196 С
-О-Апсорвция
-О- Повторил» адсорбция
О 20 100 ISO
РМНОН1НМ давление, Р* 10* Юрр
Рис. 1. Изотермы адсорбции водорода при Т= -196 °С
на Au/TiO2 (совместное осаждение) Каталитические свойства систем Au/TiO2 изучены в отношении 2-х реакций:
H2 + D2 ^ 2HD (1) орто-Н2 ^ пара- H2 (2) Реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода исследована статическим методом при Р=0.5 Торр смеси Н2 и D2 в интервале температур -196-320 0С. Реакция орто-пара конверсии протия проводилась при давлении 0.5 Торр и при температурах -196 0С и -163 0С.
Результаты исследований представлены на рис. 2 в виде аррениусовских зависимостей удельной каталитической активности, отнесённой к массе навески, от обратной температуры.
ИО AuTi02 и 14,4 АиТЮ2
1Ы»
О
шЛ" "й о о ®
0Au[Oi
аичдиГО; 14.4
д а
1000/Г, 1/К
Рис. 2. Сравнение значений удельной каталитической
активности в реакции дейтеро-водородного обмена образцов, полученных разными методами: совместное осаждение (круглые точки) и нанесение наночастиц Au на методом пропитки (квадратные точки) Образцы наночастиц золота, полученные разными методами, проявили одинаковую каталитическую активность в реакции изотопного обмена водорода в интервале температур от -196 до -70 0С с энергией активации реакции, близкой к нулю. Выше -70 0С наблюдается различие в характере аррениусовской
зависимости. Для совместно осаждённых частиц золота и оксида титана при переходе в область положительных температур резко увеличивается активность и энергия активации реакции становится равной ~33 кДж/моль, что свидетельствует о смене механизма протекания реакции при переходе к высоким температурам.
Для выявления влияния природы носителя на каталитические свойства наночастиц золота одного размера (14.4 нм) проведено сравнение значений удельной каталитической активности, рассчитанной на массу носителя - оксида алюминия и оксида титана (рис. 3). Образцы получены по одной методике - методом пропитки носителя раствором наночастиц золота.
1 4,4 АиА)203 н 14,14
гг 14 ?
П
3
£»
f life 6
1S,J9 □
ss.u f О i К >V «Од О №11 |
nhiiiiTOJ U.4 ОНИ ALIAIIOHIM
1000Д, 1/К
Рис. 3. Сравнение значений удельной каталитической
активности в реакции дейтеро-водородного обмена образцов, полученных нанесением наночастиц золота размером 14.4 нм на TiO2 (квадратные точки) и Al2O3 (круглые точки)
Каталитические свойства наночастиц золота размером 14.4 нм не существенно зависят от природы носителя. При температурах -196 0С и -110 0С активность каталитической системы Au/TiO2 превышает активность Au/Al2O3 в среднем на полпорядка.
Исследования каталитической активности систем Au/TiO2 и Au/Al2O3 (14.4 нм) в реакции орто-пара конверсии протия показали, что активность образцов в конверсии более чем на порядок выше, чем в реакции изотопного обмена, что объясняется различием механизмов протекания реакций. Сопоставляя активности систем между собой в реакции орто-пара конверсии, выявлено, что они имеют практически одинаковые значения между собой, т.е. влияния природы носителя на свойства наночастиц золота также не наблюдается. Образец, полученных совместным осаждением Au и TiO2, в отличие от первых двух проявил меньшую активность в реакции конверсии водорода.
Вывод: Полученные каталитические системы на основе наночастиц золота, нанесённые на оксиды титана и алюминия, являются активными в реакции орто-пара конверсии протия в области низких температур, а также проявляют активность в реакции изотопного обмена в широком интервале отрицательных и положительных температур. При низкотемпературной адсорбции водорода на исследованных системах не наблюдалось монослойного покрытия.
Список литературы
1. Haruta M., Yamada N., Kobayashi T. et. al. // J. Catal. 1989. V. 115. P. 301.
2. Zhang, Y., Cui, X., Shi, F., Deng, Y. // Chem. Rev. 2012, 112, 2467.
