CC BY
97
ФИЗИКА
Вестник Омского университета, 2005. № 2. С. 27-29.
© В.А. Лиопо, A.B. Никитин, В.А. Струк, УДК 548.735.4
H.A. Давлеткильдеев, H.A. Семиколенова, 2005
РАЗМЕРНЫЕ КРИТЕРИИ НАНОЧАСТИЦ
В.А. Лиопо, А.В. Никитин, В.А. Струк*, Н.А. Давлеткильдеев, Н.А. Семиколенова**
* Гродненский государственный университет им. Янки Купалы, кафедра теоретической физики Беларусь, 230023, Гродно, ул. Ожешко, 221 , ** Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, кафедра микроэлектроники и медицинской физики 644077, Омск, пр. Мира, 55а
Получена 1 марта 2005 г.
It is offered the quantitative parameter considered in view of Debye temperature to use for an estimation of the nanoparticle sizes. The technique of definition of number of atoms in nanoparticle, based on representations about the close spherical packings is presented. Examples of calculation of atoms number in nanoparticle for FCC and HCP structures are presented.
Введение
В настоящее время нанокристаллические материалы вызывают огромный интерес благодаря своим уникальным свойствам [1], изучение которых требует учета не только их состава и структуры, но и величины дисперсности. Считается, что на-нокристаллы - это частицы со средними размерами зерен менее 100 нм. В то же время известно, что особенности, присущие наносистемам, для различных веществ могут проявляться при различных размерах их частиц [2]. Следовательно, хотя для наночастиц их размер и является основным определяющим признаком, но необходимо учитывать, наряду с размером, и особенности самого вещества, из которого наночастица (в том числе и нанокристалл) получена.
Определение линейного размера на-ночастицы
К наночастице при ее создании можно подойти двумя путями. Первый - это диспергирование крупных кристаллов. В этом случае в качестве первого приближения структуру наночастицы можно рассматривать как объект, идентичный по структуре частице массивного кристалла с объемом, равным объему изучаемой наночастицы. Если наночастица выращивается из раствора, расплава, при осаждении пара и т. п., то
1 e-mail: [email protected]
подход к ней идет со стороны атома или группы из нескольких атомов. Многое будет зависеть от конфигурации начальной затравки. Если образование наночастицы идет вокруг отдельного атома, то весьма вероятным становится выполнение условий плотнейшей упаковки, особенно в том случае, если она соответствует структуре «большого» монокристалла. И в первом, и во втором типах процесса создания наночастицы при описании ее свойств необходимо учитывать влияние относительно большого количества атомов с некомпенсированными связями, находящимися в поверхностных слоях наночастицы.
Значения динамических параметров атомных систем зависят от характера взаиморасположения атомов и геометрических размеров образца [4]. Если длина волны плазмона (или фонона) становится соизмеримой с размерами образца, то свойства частицы будут отличаться от свойств аналогичного массивного вещества.
Пусть I размер образца, тогда в интервале I от оо до некоторого значения Ь влияние поверхностных (таммовских) уровней не проявляется в динамических свойствах образца. Начиная со значения I = Ь свойства частицы начинают отличаться от аналогичных для массивного образца, т. е. Ь является предельным верхним размером для наночастицы. Очевидно, что для определения Ь недостаточно знания только состава и структуры, необходимо учитывать и динамические параметры. Здесь уместна аналогия с описанием кристаллов, для которых существует опре-
28
В.А. Лиопо, А.В. Никитин, В.А. Струк, Н.А. Давлеткильдеев, Н.А. Семиколенова
деленное значение температуры, выше которой для кристалла применима классическая теория, ниже - квантовая. Эта температура (во) называется температурой Дебая. Условие Ео = кво определяет энергию Дебая, здесь к = 1, 381-1СР23 Дж/К - постоянная Больцмана.
Свойства материалов можно разделить на решеточные и электронные, причем электронные свойства носят более общий характер и даже в «чисто» решеточных свойствах (например, в диффузионных) особенности электронного строения оказывают свое влияние. Поэтому для оценки продольного размера наночастицы (Ь) следует анализировать поведение электронов [5].
Рассмотрим изотропную частицу кубической формы. Если Ро - дебаевский импульс с компонентами Р; = -Рг=Ж)У)г , то \Ро\ = л/ЗР, так как
Ро = гР + :)Р + кР, Р2 = ЗР2. (1)
Дебаевский импульс связан с дебаевской энергией условием:
Ро = л/2Ео ■ ше = л/ЗР, (2)
где те = 9,11 • Ю-31 кг - масса электрона.
Если квазиимпульс квазичастицы возбуждения (фонона или плазмона) равен дебаевскому, а размер частицы равен Ь, то из соотношения неопределенностей следует Р • Ь = /г, здесь /г = = 6, 626 • 1СГ34Дж •с - постоянная Планка.
Из условий (1) и (2) следует
ь - -^=0-* =
л/'2тек
= 22,9-1(Г80^ =^[нм|- (3) V о о
Характеристическая температура по определению есть во = Ни>о/к, где кво - дебаевский квант. Если энергия возбуждения Е¡. > кво, то в кристалле начинают возбуждаться все возможные моды, если Т < во , то начинается «вымерзание» мод, т. е. статистика квазичастиц становится квантовой. В квазичастицах влияние поверхности в формальном отношении аналогично термическим (или иным) воздействиям. Это не означает, что при I < Ь в частице «работают» классические механизмы. Это означает лишь одно: при I > Ь размерные эффекты несущественны, при I < Ь они проявляют свое влияние. Очевидно, что значение Ь не является жестко установленной границей, так как свойства наночастиц будут проявлять или не проявлять себя тем сильнее, чем сильнее будут указанные выше неравенства.
Температура Дебая в основном лежит в интервале от 90 К (94,5 К у РЬ) до 1900 К (1850 К у
алмаза). Для алмаза — Ь = 5 нм, для РЬ - 24 нм. Следовательно, «типичные» линейные размеры наночастиц находятся в интервале: 5нм < Ь < 25 нм. Если принять, что размер атома составляет г « 1 А, то число атомов вдоль линейного сечения наночастицы лежит в интервале от 50 до 240 атомов, а число атомов в наночастице (Ж) колеблется в зависимости от материала в интервале 6 • 103 < N < 15 • 106.
Температура Дебая, как известно, определяется условием [3; 4]:
кв0 = Пшв = 7й/(6тг 2п)1/3, (4)
где К = /г/ 2 7г. п - средняя плотность атомов (число атомов в единице объема), V - средняя скорость звука в веществе, со о - предельная частота упругих колебаний.
Как следует из условия (4) и особенностей строения наночастиц, можно предполагать, что температура Дебая для нанообъектов может варьироваться. Для определения Ь надо брать в о для массивных образцов. В этом случае для расчета величины Ь наночастиц с различными составами будет использована одна методика.
Структура наночастицы может быть представлена в виде ядра, расположенного в его центре. Ядро сохраняет элементы структуры массивного кристалла того же состава. Внешняя часть (оболочка) наночастицы может быть амор-физована. Между оболочкой и ядром находится промежуточный слой. Однако структура наночастицы не повлияет на значение Ь, так как при расчете этой величины учитываются не структурные параметры наночастиц, а лишь в о .
Учет геометрических особенностей квазичастиц
Квазичастица, которая получена методом выращивания, может быть описана в рамках теории плотнейших упаковок. Известно, что у кристаллов существует два основных типа таких упаковок. В гранецентрированной кубической (ГЦК) решетке, характеризующейся расположением слоев ...АВСАВСАВС..., расположение атомов повторяется через два слоя. Если повторение слоев идет через один слой, т. е. имеет вид ...АВАВАВ..., то структура называется гексагональной плотной упаковкой (ГПУ). Радиус координационной сферы (Д) ГЦК структуры всегда равен (при диаметре шара г = 1) Д = -к/п, где п - номер координационной сферы. Для ГПУ структур это условие не выполняется. Для того, чтобы Д2 было целым числом, для обеих рассматриваемых структур радиус шара в упаковке
Размерные критерии наночастиц
29
принят равным г = \/3. Тогда у ГЦК структур Д2 = 3 п.
Характеристики координационных сфер для ГЦК и ГПУ структур приведены в таблице 1. Количество вершин (К) определяет координационное число, М - количество ребер, в - количество граней. Естественно, при этом выполняется теорема Эйлера:
К - М + 5 = 2. (5)
Если наночастица сформирована вокруг некоторого центрального атома, то можно использовать принципы плотнейшей упаковки шаров, рассчитывая формы для п-й координационной сферы. При этом берется такая координационная сфера, у которой радиус Д„ = 0, 5Ь. Радиус ?г-й координационной сферы наночастицы (д<0)) определяется с учетом значений, приведенных в таблице, и равен:
Д(°) = Д=-^га, (6)
где га - радиус атома.
Число атомов в наночастице с размерами Ь = = 2Ип^ равно:
п
Ж = 1 + ]ГА+ (7)
¿=1
Значения Кп и Ып для ГЦК и ГПУ структур приведены в таблице. Аналогичные величины можно рассчитать и для случаев «жадного» алгоритма при формировании полиэдров вокруг тетраэдра или октаэдра, а также переслоений других типов [5; 6].
Квадраты радиусов координационных сфер (Д), координационные числа (К), число граней (£), ребер (М) и атомов в наночастице (Ж), п — номер координационной сферы для ГЦК и ГПУ структур в модели шаровых упаковок (радиус шара г = \/3)
Устойчивость наночастицы будет наибольшей, если заполнена последняя координационная сфера. Если на последней координационной сфере находится всего один или два атома, то они будут «сорваны» при каком-либо внешнем воздействии или за счет флуктуации их теплового движения и перейдут на частицу, где есть вакансии на внешней координационной сфере. Следовательно, величины N играют для наночастицы роль своеобразных «магических чисел», причем их значения зависят от характера упаковки атомов.
Из рассмотренного следует, что возможны случаи, когда частица может характеризоваться наносвойствами не по всем трем направлениям (xyz), а по одному (пластинчатые габитусы) или двум (игольчатые габитусы) направлениям.
Заключение
Размеры наночастицы L, выше которых вещество теряет свойства наносистемы, предлагается определять с учетом температуры Дебая - одного из важных динамических параметров вещества. Определив величины L на основе экспериментальных данных или модельных представлений о взаиморасположении атомов, можно рассчитать число атомов в наночастице. Для примера рассмотрены ГЦК и ГПУ структуры.
[1] Гусев A.M. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // УФН. 1998. Т. 168. № 1. С. 55-83.
[2] Микросенсорика (материалы, элементная база): Сб. науч. ст. / Под ред. В.В. Болотова. Омск: Изд-во ОмГПУ, 2002. С. 5-70.
[3] Киттелъ Ч. Квантовая теория твердых тел. М.: Наука, 1967. 491 с.
[4] Каганов М.И., Гжевский В.В. Введение в квантовую теорию твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1987. 143 с.
[5] Лиопо В.А., Сабуть А.В. Кристаллографические классы и формулы симметрии регулярных решеток в многомерных евклидовых пространствах // Вести. ГрГУ 2001. Сер. 1. № 1(5). С. 3-15.
[6] Лиопо В.А., Сабуть A.B. Фуллереноподобные структуры в трехмерных регулярных решетках// Сб. навук. праць Полт. ДПУ 2002. Вып. 1(22). С. 101-106.
11 ГЦК ГПУ
д к S М N к- К S М N
1 3 12 14 24 13 3 12 14 24 13
2 6 6 8 12 19 6 6 5 9 19
3 9 24 26 48 43 8 2 0 0 21
4 12 12 14 24 55 9 18 20 36 39
5 15 24 14 36 79 11 12 8 12 51
6 18 8 6 12 87 12 6 2 6 57
7 21 48 26 72 135 15 12 8 18 69
8 24 6 8 12 141 17 12 8 18 81
9 27 36 38 72 177 18 6 8 12 87
10 30 24 14 36 201 19 6 5 9 93
11 33 24 14 36 225 20 12 8 18 105
12 36 24 26 48 249 21 24 20 42 129
