CC BY
39УДК 534.222.2
А.А. Котомин1, С.А. Душенок2
РАЗЛОЖЕНИЕ РЯДА ЖИДКИХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ И ИХ РАСТВОРОВ В ДЕТОНАЦИОННОЙ ВОЛНЕ
Са нкт- П етербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
ФГУП «СКТБ «Технолог»
192076, Санкт-Петербург, Советский пр., д. 33а
В статье изложены результаты совместных работ, проведенных на кафедре химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), в СКТБ «Технолог» и ИХФ РАН, по исследованию критических диаметров детонации жидких ВВ и их растворов друг в друге и в инертных органических растворителях. Объектами исследования были выбраны нитраты спиртов (изопропилнитрат, глицеринтринитрат, пропиленгликольдинитрат и др.), бис(фтординитроэтил)формаль, 1,6-диазидо-3-окса-5-ацетоксигексан, нитрометан. Показана допустимость использования в прогнозах критических диаметров детонации ЖВВ и их растворов энергий активации термического распада, найденных при существенно меньших температурах в газовой фазе. Показана также возможность выявления компонента, ведущего разложение за фронтом детонационной волны, в растворах двух взрывчатых веществ и сравнения на основании этого относительных времен разложения компонентов.
Ключевые слова: жидкие взрывчатые вещества, растворы ЖВВ, детонационная волна, критический диаметр детонации, кинетика разложения ВВ, энергия активации
Введение
В данной статье систематизированы и обобщены результаты! исследований, ^ проведенньх авторами совместно с доктором физ.-мат. наук |Воскобойниковым И.М. [1-7].
Исследования критических диаметров детонации индивидуальных жидких взрывчатых веществ (ЖВВ) и их растворов помимо решения некоторых практических задач, связанных с изготовлением, хранением и транспортировкой продуктов, могут дать дополнительные сведения о макрокинетике превращений в детонационной волне и состояниях вещества за ударными фронтами. Из-за однородности жидкости (исключаются из рассмотрения низкоскоростные режимы детонации, для распространения которых существенно образование и схлопывание кавитаци-онных полостей, возникающих на стадии инициирования и последующих стадиях и обусловленных некоторыми характеристиками материалов оболочек) превращения за ударным фронтом детонационной волны в ЖВВ и растворах протекают в форме адиабатического взрыва, времена развития которого определяются разогревами в объеме вещества.
По изменению критических диаметров детонации возможно оценить эффективные кинетические величины, определяющие разложение исходного соединения за фронтом волны, однако во многих исследованиях изменения критических диаметров не превышают порядок. Этому соответствуют относительно небольшие изменения температур за фронтом волны до 20 %, которые к тому же не измеряются, а рассчитываются.
Неоднозначен переход от величин критических диаметров детонации ко времени превращения за фронтом, что вносит известную неопределенность в конечный результат. Правильнее ставить задачу не столько о нахождении кинетических величин по изменениям критических диаметров детонации одного ЖВВ при его разбавлении другим ЖВВ или инертным растворителем, сколько о проверке допустимости (возможности) использования при температурах и давлениях вещества за ударным фронтом детонационной волны (в рамках той или иной схемы расчета) кинетических величин, найденных при совершенно других состояниях вещества. Такая проверка необходима для соединений различных классов, поскольку заранее нельзя предсказать поведение веществ различного химического строения. Например, при оценке критического диаметра детонации нитрометана нельзя использовать энергию активации, найденную для термораспада в газовой фазе из-за разложения его при больших плотностях и давлениях в аци-форме с существенно меньшей энергией активации.
Изменение критического диаметра детонации (с1с) ЖВВ при их разбавлении инертными жидкостями различного состава удается с удовлетворительной точностью предвидеть в предположении пропорциональности величины ^ и протяженности (V) зоны химической реакции за ударным фронтом волны V ~ А- т, где т - задержка адиабатического взрыва вещества при температуре 71 (температура ударно-сжатого неразложившегося ВВ во фронте детонационной волны), А - скорость детонации. При
1 Котомин Александр Алексеевич - доктор техн. наук, профессор, ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии органических соединений азота СПбГТИ(ТУ), e-mail: [email protected]
2 Душенок Сергей Адамович - доктор техн. наук, зам. главного конструктора ФГУП "СКТБ "Технолог", e-mail: [email protected]
Дата поступления - 2 июля 2013 года
нахождении т использовались константы мономолекулярного распада вещества, полученные в условиях обычного кинетического эксперимента при нормальных давлениях и значительно более низких температурах (обычно до 420 К), чем за фронтом детонационной волны.
Впервые это соотношение в виде ¿1 ~ С- г, где С - скорость звука в веществе за фронтом детонационной волны, не сильно отличающаяся по величине от д было предложено Ю.Б. Харитоном. Хотя в количественном отношении, по крайней мере для ЖВВ, предположение о близости характерных времен реакции за фронтом волны и разброса вещества с боковой поверхности не выполняется, качественная сторона зависимости не вызывает сомнения.
Соотношение ¿1 ~ г было получено Воско-бойниковым И.М. при рассмотрении упрощенной модели распространения детонационной волны с плоским фронтом, на поддержание которой идет энергия, выделяющаяся за фронтом волны во всем сечении, кроме тонкого слоя толщиной г -А у боковой поверхности цилиндрического заряда диаметром ¿.
В наших работах [1-7] соотношение й ~ А - г постулируется, и с его использованием строится корреляционная схема оценки критических диаметров детонации ЖВВ и их растворов.
Исследование нитратов спиртов и их растворов
Были проведены исследования критических диаметров детонации нитратов спиртов (нитроэфиров) и их растворов. При нормальных давлениях константы мономолекулярного распада нитроэфиров мало изменяются от соединения к соединению, а п14ри-1значениях предэкспо-ненциального множителя ~10 с"1 в уравнении Аррени-уса энергии активации Е заключены в диапазоне 146-167 кДж/моль.
Из обычного выражения для задержки адиабатического взрыва имеем:
dc /Di ~ (CvRT12/QE)exp(E/RT1),
(1)
где Су - теплоемкость ударно-сжатого ВВ при температуре Т\, Я - газовая постоянная, Q - теплота взрыва.
Чтобы на начальном этапе расчетов привлекать меньше величин, требующих дополнительного определения, используем соотношение Г>12 ~ Q, с учетом которого выражение (1) примет вид:
¿с ~ (С„7да(Я7У£)ехр(£/ЯГ1). (2)
Ударные адиабаты рассматриваемых ниже нит-роэфиров записывали в соответствии с обобщенной зависимостью для органических жидкостей. Ударные адиабаты растворов, температуру ударного сжатия Т для ЖВВ и растворов рассчитывали по известным методам.
Скорости детонации большинства исследованных нами нитроэфиров измерялись по непрерывной развертке свечения процесса детонации на СФР с возможной погрешностью 0,1 мм/мкс. Критические диаметры детонации ЖВВ и их растворов определялись в бумажных трубках толщиной 0,15-0,20 мм; внутренняя поверхность трубок была покрыта тонким слоем нерастворимого в жидкости полимера. Длина заряда была не менее 10 диаметров.
Инициирование проводилось с применением промежуточного заряда. Испытуемый заряд помещался с небольшим воздушным зазором над металлической пластиной - "свидетелем", по отпечатку на которой судили о полноте детонации. Ошибка измерения dc при величинах меньше 5 мм составляла 0,2 мм, при 5 мм < dc< 10 мм - 0,3 мм и при dc> 10 мм - 0,5 мм.
Для диэтиленгликольдинитрата, глицидилнитра-та, хлоргидриндинитрата и глицериндинитрата приведены значения, полученные Козаком Г.Д., Кондриковым Б.Н. и Старшиновым А.В. (МХТИ им. Д.И. Менделеева) в тонкостенных стеклянных трубках, которые подтверждены в контрольных экспериментах, проведенных в бумажных трубках. В остальных случаях указаны только собственные значения.
Зависимость экспериментальных значений критических диаметров детонации нитроэфиров и их растворов от температуры ударного сжатия приведена на рисунке 1. Рассчитанные и измеренные значения критических диаметров детонации и других параметров представлены в таблице 1.
Д
Температура, К
Рисунок 1. Зависимость экспериментальных величин с! нитратов спиртов и их растворов от температуры ударного сжатия
Следует отметить, что для более точной оценки критических диаметров детонации нитроэфиров и их растворов потребовалось изменение полученной при нормальных условиях (термораспад) энергии активации. Возможно это связано с выбранной схемой расчета температур ударного сжатия и предположением о пропорциональности величин критического диаметра и задержек адиабатического взрыва. Однако, обращает на себя внимание тот факт, что возможно использование для различных по химическому строению нитроэфиров одного значения Е в рамках выбранной схемы расчета.
Вещество М Р, г/см3 С, мм/мкс D, мм/мкс Эксп. dc , мм T, K C, Дж/Кг Расчет
dc13ü, мм dc154,6, мм
Глицеринтринитрат, НГЦ 227 1,60 1,71 7,65 2,0 2340 2,09 1,6 1,6
Этиленгликольдинитрат 152 1,48 1,57 7,40 1,8 2270 2,18 2,0 2,0
Диэтиленгликольдинитрат, ДЭ 196 1,38 1,64 6,80 16,0 1660 2,46 15,9 22,4
Триэтиленгликольдинитрат, ТЭ 240 1,32 1,64 6,40 - 1410 2,50 65,3 89,9
Пропиленгликольдинитрат, ПГ 166 1,38 1,52 6,95 5,5 1900 2,39 6,3 7,4
Метилнитрат 77 1,21 1,27 6,75 2,4 2140 2,43 3,3 3,5
Глицериндинитрат 182 1,51 1,70 7,40 3,6 2080 2,30 3,3 3,6
Вещество М Ро, г/см3 Со, мм/мкс D, мм/мкс Эксп. dc , мм T, K C, Дж/К-г Расчет
dc130, мм dc154,6, мм
Хлоргидриндинитрат 200 i,54 i,6i 6,70 4,7 i890 2,00 5,6 6,6
Глицидилнитрат ii9 i,33 i,3i 6,30 4,5 i750 2,40 ii,7 i5,2
Этилнитрат, ЭН 9i i,10 i,22 6,00 i570 2,67 29,5 32,5
ТЭН 3i6 i,77 2,42 8,28 5,0 i930 2,i4 4,3 5,0
Нитроизобутилглицерин тринитрат 286 i,64 i,78 8,00 2,0 2460 2,09 i,2 i,2
ПГ/ДЭ 80/20 i,38 6,90 7,5 i870 2,42 7,i 8,4
ПГ/ДЭ 50/50 i,38 - 6,90 9,0 i780 2,44 9,7 i2,4
ПГ/ТЭ 90/i0 i,37 - 6,90 7,5 i880 2,45 6,9 8,2
ПГ/ТЭ 80/20 i,36 - 6,85 9,0 i830 2,48 8,3 i0,2
ПГ/ТЭ 70/30 i,36 - 6,80 i2,0 i750 2,50 ii,3 i4,8
ПГ/ТЭ 60/40 i,35 - 6,75 i7,0 i720 2,60 i3,3 i7,8
ПГ/НГЦ 75/25 i,42 - 7,i0 4,0 2000 2,30 4,4 4,8
НГЦ/ТЭ 70/30 i,50 - 7,25 4,0 i980 2,30 4,5 5,i
НГЦ/ТЭ 60/40 i,48 - 7,i5 5,5 i890 2,35 6,2 7,3
НГЦ/ТЭ 50/50 i,44 - 7,00 8,0 i800 2,40 8,8 ii,0
НГЦ/ТЭ 40/60 i,42 - 6,90 i4,0 i720 2,46 i2,3 i6,4
ПГ/ЭН 75/25 i,30 - 6,70 8,5 i880 2,50 7,3 8,6
ПГ/ЭН 65/35 i,27 - 6,60 i0,5 i850 2,53 8,2 i0,0
ПГ/ЭН 50/50 i,22 - 6,50 i3,5 i780 2,60 ii,i i4,0
При сравнении рассчитанных и экспериментальных значений dc следует иметь в виду, что неопределенность значений Di (ADi = 0,1 мм/мкс) ведет к неопределенности Ti около 70 К, а неопределенность расчетных значений Co ( ACo = 0,1 мм/мкс) - к неопределенности Ti около 80 К. Указанные ошибки для скоростей Di и Co вполне возможны, а изменению Ti и 2000 К на i50 К отвечает изменение рассчитанного значения dc в i,5-i,7 раза.
Заметное различие рассчитанных и экспериментальных значений отмечено только для глицидилнитрата, что, по-видимому, вызвано изменением кинетики распада нитроэфира вследствие наличия в молекуле эпоксигруппы. Во всех остальных случаях расхождение экстраполяции не превосходило априорной погрешности расчета dc и только в трех примерах из 23 превышало 20 %.
В таблице i приведены расчетные значения dc, соответствующие энергиям активации i30 кДж/моль и i54,6 кДж/моль. В случае энергии активации i54,6 кДж/моль согласие хуже, чем при энергии активации i30 кДж/моль. Однако в целом подтверждается возможность использования при оценке dc ЖВВ и их растворов констант, найденных в кинетических исследованиях при нормальных давлениях. В ряду жидких нитратов спиртов удается с той же точностью рассчитать критический диаметр детонации монокристаллического ТЭНа.
Исследование некоторых ЖВВ различного химического строения
и их растворов
Нами проводились также исследования критических диаметров детонации растворов нескольких ЖВВ с целью получения данных об отношении времен разложения соединений различного химического строения при температурах около 2000 К, которые, судя по проведенным расчетам, реализуются за ударными фронтами детонационных волн. Объектами исследования были выбраны растворы бис(фтординитроэтил)формаля CH2(OCH2C(NO2)2F)2 (далее -ФЭФО), 1,6-диазидо-3-окса-5-ацетоксигексана
МзСН2СН(0С0СНз)СН20СН2СИ2Мз (далее - диазид), нитроме-тана СНзИ02 (НМ), изопропилнитрата СНзСН(01\Ю2)СНз (ИПН), глицеринтринитрата СН2(01\Ю2)СН(01\Ю2)СН2(01\Ю2) (НГЦ) и пропиленгликольдинитрата СН2(01\102)СН2СН2(01\102) (ПГДН). Чистота ФЭФО - 0,99, диазида - 0,988 по данным жидкостной хроматографии, нитрометана - 0,99 по данным газовой хроматографии.
Проверялась возможность оценки критических диаметров детонации растворов (смесей) указанных выше соединений, а также растворов ФЭФО в инертных растворителях: этаноле, дибутилфталате, ацетоне и циклогексаноле при использовании энергий активации мономолекулярного распада, полученных по результатам исследований термического разложения полинитросоединений и нитратов спиртов в газовой фазе при существенно более низких температурах (400-500 К), чем температура вещества за ударными фронтами детонационной волны (~2000 К).
Экспериментальные результаты по измерению критических диаметров и скоростей детонации растворов приведены в таблице 2, где также указаны плотности зарядов ро и массовое содержание компонентов т , в смеси. Для каждого раствора были рассчитаны зависимости температура -давление на ударном фронте детонационной волны. В таблице 2 указаны значения температур ударного сжатия 7, соответствующие экспериментальным значениям скоростей детонации растворов, и удельные теплоемкости растворов (Су) при этих температурах.
Прежде всего следует отметить, что близким значениям dc бинарных растворов ФЭФО с нитрометаном, НГЦ с нитрометаном и ПгДн с нитрометаном, а также растворов ФЭФО с изопропилнитратом отвечают близкие рассчитанные значения Т\. Тем же величинам dc для растворов ФЭФО с диазидом, а также этанолом, дибутилфталатом, ацетоном и циклогексанолом соответствуют несколько большие температуры Т\, которые для этой группы растворов хорошо согласуются между собой (рисунок 2).
Таблица 2. Экспериментальные критические диаметры (с1с) и скорости детонации (й) и расчетные критические диаметры детонации (&*) растворов ЖВВ
I dc, мм | D, мм/мкс | ро, г/см3 | Т, К | С„ Дж/К- г |'
Растворы ЖВВ
d*, мм
ФЭФО/этанол
i00/0 4.0 7.50 i.60 2640 2.094 (4.0)
97.5/2.5 4.5 7.36 i.56 2480 2.i63 5.7 4.4
96.2/3.8 5.5 7.28 i.54 2420 2.i99 7.0 5.4
94.8/5.2 7.0 7.2i i.52 2370 2.238 8.5 6.6
93.4/6.6 8.0 7.i3 i.50 2320 2.277 9.4 8.i
92.0/8.0 ii.0 7.06 i.48 2270 2.3i5 i2.9 i0.0
90.2/9.8 i6.0 6.97 i.45 22i0 2.365 i6.9 i3.0
89.0/ii.0 i9.0 6.9i i.44 2i70 2.398 20.4 i5.7
Растворы ЖВВ ¡а мм й, мм/мкс А, г/см3 Т, К С, Дж/К- г ¡а*, мм
87.5/12.5 25.0 6.84 1.42 2070 2.42 32.5 (25.0)
87.2/12.8 28.0 6.82 1.41 2050 2.42 36.0 27.6
ФЭФО/дибутилфталат
98.0/2.0 5.0 7.41 1.58 2450 2.127 6.0
96.7/3.3 6.0 7.36 1.57 2440 2.149 6.4
96.0/4.0 7.0 7.33 1.57 2410 2.160 7.1
95.3/4.7 8.0 7.30 1.56 2390 2.172 7.7
94,6/5.4 10.0 7.25 1.55 2340 2.183 9.2
94.3/6.7 12.0 7.16 1.54 2280 2.205 11.6
91.5/8.5 14.0 7.07 1.53 2200 2.234 16.3
90.7/9.3 18.0 7.04 1.52 2180 2.247 17.9
89.3/10.7 25.0 6.97 1.51 2120 2.271 23.8
ФЭФО/ацетон
98.24/1.76 5.0 7.41 1.57 2520 2.132 4.9
97.20/2.80 6.0 7.36 1.56 2490 2.155 5.5
96.67/3.33 7.0 7.33 1.55 2470 2.168 5.9
95.33/4.67 8.0 7.27 1.53 2430 2.196 6.8
ФЭФО/циклогексанол
96.6/3.4 5.0 7.33 1.56 2390 2.185 7.7
95.7/4.3 6.0 7.29 1.56 2350 2.207 8.9
95.0/5.0 7.0 7.25 1.55 2320 2.225 10.0
93.1/6.9 10.0 7.16 1.53 2220 2.276 15.2
ФЭФО/диазид
100/0 4.0 7.50 1.60 2640 2.094 4.0 3.5
89.9/10.1 6.0 7.26 1.55 2370 2.19 9.9 6.2
87.5/12.5 7.2 7.21 1.54 2330 2.21 11.6 7,2
84.2/15.8 10.0 7.14 1.52 2270 2.245 14.9 9.2
82.6/17.4 11.0 7.10 1.51 2230 2.26 17.6 10.9
80.9/19.1 13.0 7.06 1.50 2210 2.28 19.3 11.9
79.2/20.8 14.0 7.03 1.50 2190 2.29 21.2 13.0
77.5/22.5 16.0 6.99 1.49 2150 2.31 25.4 16.4
74.0/26,0 20.0 6.92 1.47 2100 2.34 32.5 (20.0)
69.5/30.5 25.0 6.83 1.45 2030 2.39 46.7 28.6
0/100 5.68 1.20 1300
ФЭФО/нитрометан (НМ)
89.6/10.4 5.0 7.34 1.54 2450 2.15 6.0
82.4/17.6 5.5 7.24 1.49 2380 2.18 6.8
70.5/29.5 6.5 7.08 1.43 2260 2.24 7.2
66.0/34.0 7.5 7.02 1.41 2200 2.26 8.0
56.4/43.6 8.0 6.91 1.36 2110 2.30 8.2
33.0/67.0 11.0 6.66 1.26 1920 2.42 11.0
16.1/83.9 15.0 6.51 1.20 1820 2.50 13.4
0/100 18.0 6.37 1.14 1730 2.58 (18.0)
Ф РЭФО/изопропилнитрат (ИП Н)
69.8/30.2 6.0 6.66 1.37 2000 2.27 8.0
66.3/33.7 7.0 6.57 1.35 1950 2.29 9.0
60.7/39.3 10.0 6.45 1.32 1870 2.32 11.0
57.8/42.2 11.0 6.39 1.30 1860 2.34 11.0
54.8/45..2 14.0 6.32 1.28 1790 2.36 14.0
51.8/48.2 17.0 6.26 1.27 1760 2.37 15.4
48.6/51.4 20..0 6.19 1.25 1700 2.39 20.0
45.4/54.6 25.0 6.13 1.23 1670 2.41 22.4
0/100 5.40 1.04 1280 2.68
ФЭФО/пропиленгликольдинитрат (ПГДН)
63.5/36.5 5.0 7.25 1.26 2440 2.68 5.2
Нитроглицерин (НГЦ)/нитрометан
100/0 2.0 7.65 1.60 2350 2.09 1.8
58.4/41.6 4.5 7.01 1.37 2020 2.30 5.0
50.4/49.6 6.0 6.91 1.33 1980 2.33 5.8
37.6/62.4 7.5 6.75 1.28 1890 2.40 8.4
26.0/74.0 10.0 6.63 1.23 1860 2.41 9.4
16.0/84.0 14.0 6.50 1.19 1800 2.50 12.5
6.9/93.1 16.0 6.43 1.16 1760 2.55 15.5
0/100 18.0 6.37 1.14 1730 2.58 (18.0)
ПГДН/нит рометан
100/0 5.5 6.95 1.38 2080 2.39 (5.5)
82.9/17.1 7.5 6.83 1.33 2020 2.42 7.0
54.8/45.2 11.0 6.66 1.26 1900 2.48 9.6
23.2/76.8 14.0 6.49 1.19 1790 2.53 13.5
0/100 18.0 6.37 1.14 1730 2.58 (18.0)
Примечание. Указанные в скобках значения (¡с*) взяты за исходные в проведении расчетов.
Это указывает на то, что ведущей стадией протекания реакции за фронтом волны при уменьшении содержания ФЭФО в растворах с нитрометаном и изопропил-нитратом становится разложение нитрометана и изопро-пилнитрата. Разложение ФЭФО является определяющим только при его малом разбавлении. С уменьшением температуры за фронтом волны происходит как бы смена ведущей реакции превращения в целом. Для растворов ФЭФО с невзрывчатыми разбавителями и диазидом ведущая стадия реакции связана с разложением ФЭФО.
Разложение нитрометана при высоких давлениях, как указывалось выше, происходит, по-видимому, в аци-форме с макрокинетикой, близкой к макрокинетике разложения нитратов спиртов. В жидких нитратах спиртов и нитрометане при инициировании их с близкими задержками адиабатического взрыва менее микросекунды рассчитанные температуры за ударным фронтом (около 1000 К) в пределах погрешности расчета из-за неопределенности исходных данных не различаются, а критические диаметры детонации нитрометана (р = 1,14 г/см3, В = 6,3 мм/мкс) и раствора пропиленгликольдинитрата с этилнит-
ратом с тем же элементным составом (р = 1,17 г/смз, Б = 6,з мм/мкс) совпадают. При стационарном режиме детонации рассчитанные температуры Т1 за ударными фронтами детонационной волны в нитрометане и растворе нитратов (~1700 К) также совпадают.
30,0
| 25,0
| 20,0
15,0
10,0
о
СО
\1 ХМ
ГГГ) фч
та!)
О & 0
1500 1750 2000 2250 2500 2750
Температура, К
Рисунок 2. Зависимость сСс от 7 правая группа точек - растворы ФЭФО с циклогексанолом, дибутилфтталатом, ацетоном, этанолом, диазидом; левая группа точек - растворы ФЭФО с НМ, ИПН и растворы НМ с НГЦ, ПГДН
Любой известный вариант количественного пересчета величин dc на времена превращения в волне имеет недостатки, но нет сомнений в том, что времена превращения за фронтом детонационной волны ЖВВ с одинаковым элементным составом при мало отличающихся начальных плотностях и скоростях детонации близки. Следовательно, времена превращений нитрометана и нитратов спиртов при температурах 1000-1700 К практически равны, что позволяет предполагать близкую макрокинетику их разложения.
Известно, что кинетические величины термического разложения тринитроалканов для газовой и жидкой фаз близки и слабо зависят от химического строения ал-кильного радикала. В ряду (СНз)(СН2)п С(1\Ю2)з при п = 0, 1, 2 энергии активации Е и логарифмы предэкспоненты г равны соответственно 4з.2, 42.з, 4з.6 ккал/моль и 17.18, 16.86 и 17.17. Замена одной группы N02 на Р приводит к увеличению энергии активации соединения на 4... 6 ккал/моль, и, например, для СНзСР^02)2 имеем Е = 47.7 ккал/моль и г = 17.0. Экстраполируя сказанное на ФЭФО, следует ожидать энергию активации Е около 48 ккал/моль при логарифме предэкспоненты г = 17.
В таблице 2 и на рисунке з (точки около кривых) экспериментальные значения критических диаметров детонации dc растворов ФЭФО с этанолом, дибутилфтала-том, ацетоном и циклогексанолом сравниваются со значениями dc*, рассчитанными в соответствии с выражением (2).
Удается в первом приближении правильно отразить изменения критических диаметров детонации при разбавлении дибутилфталатом, ацетоном и при не слишком малых долях этанолом. Хуже предсказываются изменения критических диаметров при малом разбавлении ФЭФО циклогексанолом и этанолом.
Рисунок з. Зависимость критических диаметров детонации растворов ФЭФО от содержания в них этанола (сС и дибутилфталата (Ь)
На рисунке 4 с использованием экспериментальных данных и результатов расчета температур за ударным фронтом Т построены графики зависимостей:
У = 1п
dcDT12C
у1 =Е Т-1),
(з)
dЛDlT С ЯТ-Т
где индексом «1» отмечены величины для исходного соединения.
0.1 0.15 0.2 0.2Г
Рисунок 4. Зависимость У от [(Т/Т-1] для растворов ФЭФО с инертными растворителями (а, Ь, с, с) и диазидом (/)
Вблизи точек, относящихся к разным разбавителям, проведены для ориентировки прямые с наклоном, соответствующим энергии активации 48 ккал/моль, полученной по данным о термическом распаде полинитросо-единений при существенно меньших температурах в газовой и жидкой фазах. Обращает на себя внимание возможность описания критических диаметров детонации растворов ФЭФО со всеми растворителями при одной вели-
чине энергии активации с несколько меняющейся для каждого растворителя температурой за ударным фронтом детонационной волны, например, из-за каталитического действия разбавителей при малых концентрациях последних.
Так, известно каталитическое влияние аминов и соединений с двойными связями на критические диаметры нитрометана и нитратов. Не исключая вероятности экспериментальных ошибок, можно допустить, что при разбавлении ФЭФО малыми количествами инертных жидкостей возможно образование молекулярных комплексов, которые могут оказывать влияние на процесс разложения. Нами, например, было выявлено снижение критических диаметров детонации ФЭФО, нитрометана и ПГДН при разбавлении их диметилсульфоксидом (ДМСО) (рисунок 5).
Рисунок 5. Зависимость опытных величин ¡с от объемной доли растворителя (ДМСО): 1 - ФЭФО; 2- нитрометан; 3- ПГДН
Таким образом, возможность катализа процессов разложения ФЭФО инертными растворителями кажется вполне вероятной. По-видимому, молекулярные комплексы разлагаются с большей скоростью, чем ФЭФО. Их разложение в независимой от мономолекулярного распада ФЭФО более быстрой реакции увеличивает температуру Т на небольшую величину за сравнительно малые времена, а основное превращение как бы начинается при большей, чем предполагалось в расчете, начальной температуре.
В связи с рассчитанными значениями температур вещества за ударными фронтами следует обратить внимание на то, что известные экспериментальные ударные адиабаты жидкостей, выбранных в качестве разбавителей, имеют четко выраженные особенности, указывающие на химические превращения исходных соединений за фронтом волны с изменением удельного объема.
Так, деструкция ацетона за фронтом волны проявляется в ходе ударной адиабаты при массовых скоростях более 2,5 мм/мкс, чему соответствуют разогревы исходного соединения до 1100 К. Дибутилфталат, как ароматическое соединение, разлагается при температурах выше 1300 К. Похоже, что этанол, судя по виду ударной адиабаты, и аналогично циклогексанол претерпевают превращения за фронтом волны при температурах выше 1600 К.
Макрокинетика деструкции жидких ацетона, ди-бутилфталата и спиртов за фронтами ударных волн не исследовалась, но существенно, что рассчитанная температура за ударными фронтами детонационной волны в растворах ФЭФО выше температур, приводящих к деструкции использованных разбавителей за ударными
фронтами. Особенно это относится к ударно-волновому сжатию ацетона и дибутилфталата, что могло найти отражение в макрокинетике превращения за фронтом ударной волны в растворах ФЭФО в целом. Иными словами, заранее нельзя исключить, что превращение за ударным фронтом детонационной волны в некоторых растворах может протекать с большей скоростью, чем ожидалось при мономолекулярном распаде ФЭФО как ведущей стадии. По приведенным выше данным об изменении критических диаметров детонации растворов ФЭФО с инертными разбавителями нельзя проследить заметный вклад разложения ацетона и дибутилфталата во времена превращения за фронтом детонационной волны в целом.
При проведении оценок задержек адиабатического взрыва раствора двух взрывчатых компонентов с различающейся, но независимой кинетикой разложения, вообще говоря, следовало решать систему дифференциальных уравнений типа:
„ (Ел
а\пт2 /Е2\
—¿¡— = г2еХР[-^)
Q1dm1 + = с^йТ,
где га:, От2 - массовые доли компонентов; Ql, Q2 - удельные теплоты превращения компонентов; с - теплоемкость раствора в целом, которая может меняться со степенью превращения вещества за фронтом волны; Е1, Е2 - энергии активации разложения компонентов; 1\, 12 - соответствующие предэкспоненты. Однако целесообразность решения такой системы определяется достоверностью используемых величин, оно оправдано только при близких временах разложения отдельных компонентов.
При анализе пределов ударно-волнового инициирования и распространения детонации жидких взрывчатых веществ кинетические параметры, найденные для газовой фазы при 400-450 К, экстраполируются до 10002000 К. Это порождает известную неопределенность в описании разложения каждого из компонентов раствора двух взрывчатых веществ. Для уменьшения ее в расчетах для растворов ФЭФО с нитрометаном и изопропилнитрат-ом, а также для растворов нитратов спиртов с нитрометаном была проведена нормировка величин предэкспонент для ФЭФО и других компонентов.
Для ФЭФО энергия активации была взята равной 48 ккал/моль, для нитрометана - 38 ккал/моль и для нитратов спиртов - 38-40 ккал/моль. Предполагалось, что равным критическим диаметрам детонации при близких скоростях детонации соответствуют равные задержки адиабатического взрыва.
Поскольку при температурах выше 2000 К для растворов рассматриваемых взрывчатых веществ превращение за фронтом волны протекает в форме вырожденного адиабатического взрыва, за характерные времена превращения растворов двух взрывчатых веществ за ударным фронтом волны выбраны те, за которые производная температуры по времени возрастает в е раз. За эти времена температура увеличивается от значения непосредственно за фронтом волны на 200-400 К. Величина критического диаметра детонации принималась пропорциональной произведению скорости детонации на характерное время превращения за ударным фронтом. Результаты расчетов критических диаметров детонации йс* представлены в таблице 2 и на рисунке 6 (сплошными линиями).
Рисунок 6. Зависимость критических диаметров детонации растворов ФЭФО от содержания в них диазида (/) и нитрометана (е)
Имеется неплохое согласие с экспериментальными значениями (точки около кривых), что является доводом в пользу выбранного подхода и целесообразности использования его в практических расчетах. При содержании ведущего разложение компонента выше одной трети (например, нитрометана или нитратов спиртов в растворах с ФЭФО) приемлемая точность расчета достигается в пренебрежении на начальной стадии разложением второго компонента.
Следует отметить, что к увеличению скорости превращения в ераз при использовании аррениусовской зависимости ведет увеличение температуры ДГ = КТ2/Е. Если это происходит из-за разложения исходного соединения, то ¿Г = dmQ/cv = КТ'/Е при степени превращения ¿т = Су Ш2/(ОЕ). Для начальной температуры 2000 К, су = 0,5 кал/г-К, О = 1 ккал/г и Е = 40 ккал/моль увеличение скорости превращения в е раз происходит при разложении 5 % исходного соединения и увеличении температуры на 100 К.
Выбранный критерий оказался более удобным при проведении оценок для растворов двух взрывчатых веществ, чем отслеживание степени превращения.
То, что ведущей стадией превращения за ударным фронтом детонационной волны в растворах ФЭФО с диазидом является разложение ФЭФО, согласуется с данными о кинетике разложения компонентов в газовой фазе. При температурах около 2000 К рассчитанные величины задержек адиабатического взрыва ФЭФО при использовании кинетических параметров, на йденных для газовой фазы (Е = 48 ккал/моль, г = 1017с-1), почти на 2 порядка меньше рассчитанных величин задержек взрыва диазида (Е = 40 ккал/моль, г = 1014с-1). Несколько неожиданно более быстрое разложение в детонационной волне растворов с ФЭФО нитратов спиртов и нитрометана, поскольку рассчитанные при тех же температурах величины задержки адиабатического взрыва ФЭФО на 1-2 порядка меньше величин задержек взрыва нитратов спиртов (Е = 38-40 ккал/моль, г = 1014-101^с"1).
Чтобы избежать такого соотношения рассчитанных задержек адиабатического взрыва отдельных компонентов раствора, необходимо изменить при переходе к столь высоким температурам и давлениям величины г и Е хотя бы для некоторых из компонентов. Поскольку найденные для газовой фазы значения энергий активации мономолекулярного разложения рассматриваемых взрыв-
чатых веществ (ФЭФО, нитратов спиртов и нитрометана) вполне соответствуют наблюдаемым изменениям критических диаметров детонации при разбавлении их невзрывчатыми компонентами, то более вероятным представляется уменьшение величины Z. Для ФЭФО оно будет на 1-2 порядка большим, чем для нитратов спиртов. Возможно также уменьшение величины E для нитратов спиртов, как было показано выше, до величины около 31 ккал/моль (130±10 кДж/моль).
Заключение
Таким образом, на примере растворов нитратов спиртов и растворов ФЭФО показана допустимость использования в прогнозах критических диаметров детонации энергий активации термического распада, найденных при существенно меньших температурах в газовой фазе. Можно надеяться, что развитый подход к оценкам критических диаметров детонации будет полезен при исследовании макрокинетики превращения других соединений за фронтом детонационной волны. Показана также возможность выявления компонента, ведущего разложение за фронтом детонационной волны, в растворах двух взрывчатых веществ и сравнения на основании этого относительных времен разложения компонентов при температурах за ударным фронтом волны.
Литература
1. Воскобойников И.М., Котомин А.А, Душенок С.А., Яковлева О.Ф. Разложение нитратов спиртов и их растворов в детонационной волне // Хим. физика. Т. 5. № 6. 1986. С. 852-854.
2. Воскобойников И.М., Душенок С.А., Котомин А.А. Критические диаметры детонации растворов бис(фтординитроэтил)формаля // Хим. физика. Т. 17. № 11. 1998. С. 130-139.
3. Воскобойников И.М., Душенок С.А., Котомин А.А. Пределы ударно-волнового инициирования взрыва жидких бис(фтординитроэтил)формаля и 1,6-диазидо-2-ацетоксигексана // Хим. физика. Т. 17. № 12. 1998. С. 5861.
4. Воскобойников И.М., Душенок С.А., Котомин А.А. Критические диаметры детонации растворов взрывчатых веществ // Материалы XIII Междунар. конф. Уравнения состояния вещества. 1998 г. Терскол., 1998. С. 117118.
5. Воскобойников И.М., Душенок С.А., Котомин А.А. Критические диаметры детонации растворов взрывчатых веществ // Материалы Междунар. конф. Ударные волны в конденсированных средах. Июль 1998 г. Санкт-Петербург, 1998. С. 97-99.
6. I.M. Voskoboinikov, S.A. Dushenok and A.A. Ko-tomin. The limits of shock-initiated explosion in liquid bisfluorodinitroethylformal (FEFO) and 1,6-diazido-2-acetoxyhexane. Critical diameters of détonation of bis(fluorodinitroethyl)formal solutions. // 32 Int. Annual Conf. of ICT. July 3-6. 2001. Karlsruhe, Fed. Rep. of Germ. P. 1121 - 112-11.
7. Васильева И.В., Душенок С.А., Котомин А.А. Расчет критического диаметра детонации гомогенных и гетерогенных взрывчатых систем с инертными органическими добавками: метод. указания Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1983 27 с.
