CC BY
47
ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ
Аспирант Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
А. А. Веприкова
Канд. техн. наук, доцент Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
В. М. Райкова
Ассистент Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева
И. В. Новикова
УДК 614,841,4
ЭНЕРГИЯ ВЗРЫВА КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ И ДВУХФАЗНЫХ АЭРОВЗВЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЖИДКОЕ ГОРЮЧЕЕ И МЕТАЛЛ
Целью настоящей работы является сравнение энергетических характеристик конденсированных и аэродисперсных систем, содержащих жидкое органическое горючее и алюминий. С применением компьютерной программы "Shock and Detonation" (SD) проведен расчет параметров детонации смесей алюминия с изопропилнитратом и нитрометаном. Изучено влияние состава смесей на теплоту взрыва и скорость детонации. Результаты расчета теплоты взрыва конденсированных систем сопоставлены с ранее полученными данными по теплоте сгорания этих систем в воздухе.
Важнейшей характеристикой взрывоопасности технологической системы является запас потенциальной энергии, высвобождающейся с высокой скоростью, способной генерировать воздушную ударную волну, которая вызывает разрушения зданий и оборудования и поражение людей. Источником энергии взрыва парогазовых сред и двухфазных аэровзвесей являются экзотермические реакции окисления горючего, ее величина определяется по теплоте сгорания горючих веществ в смеси с воздухом или другим окислителем. Для конденсированных взрывчатых систем энергия взрыва определяется по теплоте взрыва, выделяющейся при их детонации — экзотермической реакции разложения в детонационной волне (ДВ).
В публикации [1] приведены результаты термодинамического расчета адиабатической температуры горения и теплоты сгорания аэродисперсных систем, содержащих различные жидкие органические горючие (октан, нитраты алифатических спиртов, нитрометан, нитробензол) и металлические порошки (алюминий и магний). Установлено влияние состава горючего и коэффициента избытка окислителя его смесей с воздухом на температуру горения и теплоту сгорания систем "ЛВЖ - металл".
Целью настоящей работы было получение количественной информации по параметрам детонации конденсированных смесей, содержащих жидкое
органическое горючее и алюминий, и сравнение энергетических характеристик конденсированных и аэродисперсных систем.
Экспериментальные исследования по детонации взрывчатых систем, содержащих алюминий, показали, что добавление к взрывчатым веществам (ВВ) порошкообразного алюминия значительно увеличивает теплоту взрыва QV, измеряемую в калориметрической бомбе [2, 3]. Скорость детонации В мощных ВВ в зарядах с высокой относительной плотностью снижается при добавлении алюминия [4-6], причем эффект оказывается тем значительнее, чем меньше размер частиц А1. В том же направлении изменяется давление детонации. Многие исследователи придерживаются точки зрения, что в зоне реакции в ДВ до точки Чепмена - Жуге алюминий ведет себя как инертная добавка, отнимающая тепло у продуктов разложения ВВ, и окисляется лишь при расширении продуктов взрыва.
Термодинамические расчеты, выполненные, главным образом, с применением уравнения состояния BKW [7-11], показали, что при добавлении А1 к ВВ расчетная скорость детонации снижается независимо от того, участвует А1 в химической реакции или остается инертным. Это затрудняет получение достоверной оценки доли А1, прореагировавшего в пределах зоны реакции в ДВ. Разные авторы, проводившие сравнение расчетных и измеренных
значений D для смесей ВВ с Al, получили противоречивые результаты. Оценка полноты окисления Al колеблется от 0 [10] до 40-50% [8] и даже до 70% [9]. Эти расхождения связаны, скорее всего, не с различиями в свойствах взрывчатых композиций, а с недостаточной точностью применяемых расчетных методов, главным образом, в случае термохимического равновесия Al в продуктах детонации. Несмотря на отмеченные недостатки компьютерных методов расчета параметров детонации алюмини-зированных ВВ, выполнение таких расчетов полезно для оценки и прогнозирования характеристик сложных взрывчатых композиций.
В настоящей работе проведен анализ влияния содержания Al на расчетные параметры детонации его смесей с изопропилнитратом (ИПН) и нитроме-таном (НМ). Для сравнения был также осуществлен расчет для смесей алюминия с гексогеном — мощным бризантным ВВ. Брутто-формула, кислородный баланс (КБ) и энтальпия образования AH f [12, 13] для этих веществ представлены в табл. 1.
ИПН и НМ относятся к жидким ВВ. Так, ИПН известен как жидкое горючее с низкой чувствительностью к взрыву. Критический диаметр dk детонации ИПН в стальной трубе меняется от 22 мм при 20°С до 40 мм при 3°С [14]. В слабой оболочке (ПВХ) при 16°С dk >310 мм [15]. Скорость детонации в стальной трубе составляет 5,4 км/с [14]. Добавление Al марки Alex (размер частиц — 0,1 мкм) к ИПН снижает dk и D [15]. Величина dk смесей ИПН с 24-32% Al составляет 29-48 мм, что на порядок меньше, чем dk чистого ИПН.
Критический диаметр детонации НМ составляет 13 мм, скорость детонации — 6,3 км/с [16]. Введение порошков Al снижает dk НМ в 5-10 раз [17]. Скорость детонации смеси, содержащей 37% Al, меньше, чем чистого НМ.
Таким образом, из вышесказанного можно заключить, что НМ по своим детонационным характеристикам превосходит ИПН. Добавление Al к этим веществам уменьшает критический диаметр и скорость детонации, при этом падение dk для ИПН много больше, чем для НМ.
В настоящей работе расчеты проводили с применением компьютерной термодинамической про-
Таблица 1. Характеристики исследуемых веществ
Название Брутто-формула КБ, % кДж/моль
Изопропилнитрат C3H7N103 -99,05 -229,80
Нитрометан сдаА -39,34 -113,09
Гексоген* СзН6К606 -21,62 61,53
* Гексоген — циклотриметилентринитроамин.
граммы "Shock and Detonation" (SD) [18]. Она успешно используется для расчета основных термо-и гидродинамических параметров состояния детонации Чепмена - Жуге в конденсированных веществах и смесях, состоящих из элементов С, Н, N, O, Al, Na, Cl. Также с помощью программы SD можно получить зависимости этих параметров от начальной плотности заряда и состава смеси. Термодинамические расчеты в программном комплексе SD выполняются на основе уравнения состояния Конд-рикова- Сумина [19] для газообразных продуктов детонации (ПД) при высоких температуре и давлении и уравнения состояния конденсированных ПД (графит, алмаз, Al и Al2O3).
Расчет параметров детонации проводился в двух вариантах:
1) алюминий вступает в реакцию, и в продуктах устанавливается полное термохимическое равновесие с образованием конденсированного оксида Al2O3;
2) алюминий не реагирует и присутствует как инертное вещество в продуктах детонации.
При расчете содержание алюминия в смесях CAl менялось от 0 до 60%. Расчет для всех смесей проводился при постоянном значении относительной плотности:
5 = Ро /Pmax = 0,85,
где р0 — плотность смеси, г/см3;
Pmax — максимальная (аддитивная) плотность
смеси, г/см3.
Следует отметить, что термодинамический расчет с применением программы SD дает значения QVво фронте ДВ (в точке Чепмена - Жуге). Экспериментальное определение теплоты взрыва обычно проводят в калориметрической бомбе, где продукты детонации (ПД) расширяются и охлаждаются и где состав продуктов взрыва отличен от состава ПД в точке Чепмена - Жуге. Соответственно, расчетное значение QV выше, чем экспериментально измеренная теплота взрыва в условиях калориметрической бомбы.
Зависимости теплоты взрыва от содержания алюминия в смесях с гексогеном, ИПН, НМ и гексо-геном/ИПН (50/50), рассчитанные как при условии окисления Al, так и при его инертности в ДВ, показаны на рис. 1. Все расчетные кривые QV(CAl) для реагирующего алюминия проходят через максимум при CAl = 30%, который соответствует полному превращению Al в Al2O3. Самая высокая теплота взрыва получена для смеси гексогена с Al, самая низкая — для смеси ИПН - Al. Значения QV для смеси НМ - Al близки к теплоте взрыва для смеси гек-соген - ИПН - Al. Таким образом, чтобы получить теплоту взрыва для смеси ИПН - Al такую же, как и для смеси НМ - Al, необходимо 50% ИПН заменить на гексоген. C увеличением содержания Al в смеси
44
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2008 ТОМ 17 №5
Qv, кДж/кг
Рис. 1. Зависимость расчетной теплоты взрыва от содержания AI в смесях с гексогеном (Г, Г), гексоген/ИПН 50/50 (2, 2'), НМ (3,3'), ИПН (4,4'): сплошные линии — AI реагирует в ДВ; пунктирные линии—AI не реагирует в ДВ
разница между значениями теплоты взрыва для различных смесей сокращается.
В отсутствии окисления алюминия в пределах зоны реакции в ДВ для всех смесей наблюдается монотонное снижение расчетной теплоты взрыва с ростом содержания алюминия (пунктирные линии на рис. 1). Расположение кривых относительно друг друга для разных смесей остается таким же, как и для реагирующего алюминия.
Расчетные зависимости скорости детонации от содержания AI в смеси представлены на рис. 2 и 3. При окислении AI в ДВ для всех смесей кривые D (CAI) имеют примерно одинаковый вид (см. рис. 2). При CAI < 20% скорость детонации остается примерно постоянной, а при CAI > 20% величина D уменьшается с увеличением CAI. Порядок расположения кривых относительно друг друга такой же, как и для QV (см. рис. 1).
В случае инертности алюминия в пределах зоны реакции в ДВ для всех смесей наблюдается моно-
Рис. 2. Зависимость расчетной скорости детонации от содержания AI в смесях с гексогеном (Г), гексогеном/ ИПН 50/50 (2), НМ (3) и ИПН (4); расчет проводился с учетом окисления AI в ДВ
Рис. 3. Зависимость расчетной скорости детонации от содержания AI в смесях с гексогеном (Г), гексогеном/ИПН 50/50 (2), НМ (3) и ИПН (4); в расчете принималось, что AI является инертной добавкой
тонное снижение скорости детонации с ростом содержания алюминия в смеси (см. рис. 3). Расположение кривых относительно друг друга для разных смесей остается таким же, как и для реагирующего алюминия (см. рис. 2). Следует отметить, что при большом содержании AI в смеси скорость детонации, рассчитанная в предположении инертности
Таблица 2. Результаты расчета состава продуктов детонации смесей, содержащих 30% алюминия (3 = 0,85)
ВВ КБ, % р, г/см3 Состав продуктов детонации, моль/кг
n2 CO CO2 H2O H2 Сг NH3 CH4 AI AI2O3
Реагирующий алюминий
Гексоген -41,8 1,712 9,18 1,57 0,168 0,329 2,61 4,87 0,55 2,84 0 5,56
ИПН -95,9 1,102 3,12 2,86 0,055 0,327 9,02 10,4 0,428 6,66 0 5,56
Гексоген/ИПН -68,9 1,34 6,12 2,3 0,078 0,312 5,77 7,6 0,549 4,74 0 5,56
НМ -54,2 1,17 5,5 5,28 0,231 0,515 6,7 1,31 0,464 4,64 0 5,56
Инертный алюминий
Гексоген -41,8 1,712 9,14 0,621 6,77 4,74 0,759 0,555 0,635 1,5 11,1 0
ИПН -95,9 1,102 3,12 1,68 5,71 6,88 2,8 6,1 0,426 6,5 11,1 0
Гексоген/ИПН -68,9 1,34 6,06 1,32 6,02 6,1 1,98 3,73 0,66 3,66 11,1 0
НМ -54,2 1,17 5,45 2,37 6,44 7,68 3,35 0 0,571 2,66 11,1 0
Al, выше, чем для реагирующего алюминия. К такому заключению пришли и другие исследователи [8, 10, 11], проводившие термодинамический расчет параметров детонации смесей ВВ с алюминием.
Результаты расчета состава продуктов детонации для исследуемых смесей, содержащих 30% Al, представлены в табл. 2. В смесях, содержащих ИПН, в ПД образуется много конденсированного углерода, причем как для инертного, так и для реагирующего алюминия. При детонации смесей с гек-согеном в продуктах взрыва выделяется большое количество N2 и NH3, а в смесях с НМ — много Н2О и СО2. Если Al не реагирует, то в ПД образуется больше СО2 и Н2О и меньше Сг Н2, СН4 и СО.
Сопоставим теплоты взрыва конденсированных смесей ЛВЖ - Al, рассчитанных в предположении окисления Al, с теплотой сгорания Qp этих смесей в воздухе. Расчет температуры и состава продуктов горения при атмосферном давлении проводились [1] с применением компьютерной программы REAL [20]. Теплоту сгорания (низшую) 1 кг горючего при давлении р = 1 aт рассчитывали с помощью уравнения:
Qp =-i АНfivi - ^ fAH0 A f, кДж/кг, (1) i = 1 /
где AH f — энтальпия образования i-го продукта горения, кДж/моль;
vi — содержание i-го продукта в смеси, моль/кг; AH 0f — энтальпия образования горючего, кДж/кг;
^f — массовая доля горючего в смеси с воздухом. На рис. 4 показаны расчетные зависимости Qp для аэродисперсных систем и QV для конденсированных смесей Al с ИПН и НМ от содержания алюминия в смеси горючих. Из рис. 4 видно, что теплота сгорания 1 кг топлива в воздухе значительно выше теплоты, образующейся при его детонации. Также отметим, что влияние состава горючего на Qp аэровзвесей более сильное, чем на QV конденсированных взрывчатых смесей. Кроме того, ИПН повышает теплоту сгорания аэровзвеси в большей степени, чем НМ. Для конденсированных систем наблюдается обратная картина: теплота взрыва для смесей НМ - Al больше, чем для смесей ИПН - Al.
Прямое сопоставление теплоты сгорания горючих веществ в воздухе, рассчитанной на 1 кг горючего, с теплотой взрыва конденсированных ВВ не совсем правомерно. Для практических целей более точным представляется сравнение теплоты взрыва конденсированного ВВ с энергией экзотермической реакции горючего вещества в смеси с воздухом [21]. Соответственно, для объективного сопоставления энергетических параметров взрыва конденсированных ВВ и смесей горючих веществ с воздухом энергию экзотермической реакции в па-
Qp, Qv> кДж/кг
Рис. 4. Сравнение теплоты сгорания 1 кг горючих в воздухе Qp (1,2) с теплотой взрыва (3,4) конденсированных смесей А1 с ИПН (1, 4) и НМ (2, 3)
Qp, Qv> кДж/кг
Рис. 5. Сравнение теплоты сгорания 1 кг горючих в воздухе (1, 2) с теплотой взрыва QV (3, 4) конденсированных смесей А1 с ИПН (1, 4) и НМ (2, 3)
рогазовых или аэродисперсных системах следует рассчитывать по удельному энерговыделению всей массы смеси (горючего вещества с кислородом и азотом воздуха). В этом случае теплота сгорания в расчете на 1 кг смеси горючих веществ с воздухом составляет:
Q 'р = Qp Ц /, кДж/кг. (2)
Сравнение результатов расчета Q 'р и QV (рис. 5) показывает, что теплота взрыва конденсированных смесей А1 с ИПН и НМ выше теплоты сгорания 1 кг аэровзвеси этих горючих.
На основании проведенных термодинамических расчетов параметров горения и взрыва и анализа экспериментальных данных по детонации можно заключить следующее:
1. Взрывчатые системы на основе НМ и ИПН, содержащие много алюминия, обладают значительной энергией взрыва сами по себе, но главным образом она выделяется при догорании избытка А1 в кислороде окружающей среды.
2. По своим детонационным характеристикам (йк, В и QV) смеси НМ - А1 имеют целый ряд преимуществ по сравнению со смесями ИПН - А1.
3. Наряду с этим аэродисперсные системы, содержащие ИПН и А1, легче воспламеняются и имеют большую теплоту сгорания (1 кг горючего) по сравнению со смесями НМ - А1.
46
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17 №5
ЛИТЕРАТУРА
1. Новикова, И. В. Адиабатическая температура горения и теплота сгорания аэродисперсных систем, содержащих жидкое горючее и металл / И. В. Новикова, В. М. Райкова, Н. И. Акинин // Пожаровзрывобезопасность. — 2008. — Т. 17,№ 1. — С. 6-11.
2. Беляев, А. Ф. Горение, детонация и работа взрыва конденсированных систем / А. Ф. Беляев. — М.: Наука, 1968. — 225 с.
3. Хотин, В. Г. Результаты рентгенофазного анализа продуктов взрыва алюмосодержащих взрывчатых смесей / В. Г. Хотин, А. Н. Цвигунов, А. С. Красиков // Проблемы энергетических материалов: сб. трудов Всероссийской научно-технической конференции "Успехи в специальной химии и химической технологии". - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2002. — 4.2. — С.197-201.
4. Анискин, А. И. Детонация смесей взрывчатых веществ с алюминием / А. И. Анискин // Детонация и ударные волны: материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. — 4ерноголовка, 1986. — С. 26-32.
5. Хотин, В. Г. Об участии металлов в химическом превращении в детонационной волне / В. Г. Хотин, А. И. Козлов, А. В. Ахачинский [и др.] // Химическая физика конденсированных ВС: труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. — М., 1979. — Вып. 104. — С. 113-122.
6. Архипов, В. И. Исследование детонации алюминизированныхВВ / В. И. Архипов, М. Н. Махов, В. И. Пепекин [и др.] // Химическая физика. — 1999. — Т. 18,№ 12. — С. 53-57.
7. Мейдер, Ч. 4исленное моделирование детонации / Ч. Мейдер. — М.: Мир, 1985. — 310 с.
8. Hobbs, М. L. Calibrating the BKW-EOS with a Large Product Species Data Base and Measured C-J Properties / M. L. Hobbs, M. R. Baer // Proc. Tenth Intern. Detonation Sympos. — Boston, 1993. — Р. 409-419.
9. Cowperthwaite, М. Nonideal Detonation in a Composite CHNO Explosive Containing Aluminum / M. Cowperthwaite // Proc. Tenth Intern. Detonation Sympos. — Boston, 1993. — Р. 656-664.
10. Imkhovik, N. А. Oxidation of Aluminium Particles in the Produces of Condensed Explosives Detonation / N. А. Imkhovik, V. S. Soloviev// Proc. of XXI Int. Pyrotechnics Seminar. — Moscow, 1995.
— P. 4-12.
11. Victorov, S. B. The Effect of Al2O3 Phase Transitions on Detonation Properties of Aluminized Explosives / S. B. Victorov // 12th Int. Detonation Sympos., August 11-16. — San Diego, California, 2002. — Р.369-376.
12. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. — М.: Мир, 1971. — 807 с.
13. Кондриков, Б. Н. Химическая термодинамика горения и взрыва / Б. Н. Кондриков. — М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1980. — 79 с.
14. Brochet, C. Monopropellant Detonation: Isopropyl Nitrate / C. Brochet // Astronautica Acta. — 1970. —V. 15. — Р. 419-425.
15. Zhang, F. Shock Initiation and Detonability of Isopropyl Nitrate / F. Zhang, S. B. Murray, A. Yoshi-naka [etal.] // Proceedings 12th Int. Symposium on Detonation. — San Diego, CA, August, 2002. — Р. 4-17.
16. Кондриков, Б. Н. О детонации нитрометана / Б. Н. Кондриков, Г. Д. Козак, В. М. Райкова [и др.] // Доклады Академии наук СССР. — 1977. — Т. 233, № 3. — С. 402-405.
17. Курбангалина, Р. Х. Зависимость критического диаметра жидких взрывчатых веществ от содержания порошков / Р. Х. Курбангалина // Прикладная механика и теоретическая физика.
— 1969. — № 4. — С. 133-136.
18. Sumin, A. I. Shock and Detonation General Kinetics and Thermodynamics in Reactive Systems Computer Package / A. I. Sumin, V. N. Gamezo, B. N. Kondrikov [et al.] // Trans. of the 11th Int. Detonation Symp., Snowmass, Colorado, USA. August 31 - September 4, 1998. — Bookcomp, Ampersand, 2000. — Р. 30-35.
19. Кондриков, Б. Н. Уравнение состояния газов при высоком давлении / Б. Н Кондриков, А. И. Сумин // Физика горения и взрыва. — 1987. — Т. 23, № 1. — С. 114-123.
20. Belov, G. V. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure / G. V. Belov // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. — 1998. — V. 23. — P. 86-89.
21. Бесчастнов, М. В. Промышленные взрывы. Оценка и предупреждение / М. В. Бесчастнов.
— М.: Химия, 1991. — 432 с.
Поступила в редакцию 24.07.08.
