CC BY
18
УДК 628,613
Г. Ш. Сафина, В. О. Дряхлов, М. Ф. Галиханов, Т. И. Шайхиев, С. В. Фридланд
РАЗДЕЛЕНИЕ ОТРАБОТАННЫХ ЭМУЛЬСИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НЕФТЕПРОДУКТЫ,
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОРОНООБРАБОТАННЫХ МЕМБРАН
Ключевые слова: отработанные эмульсии смазочно-охлаждающих жидкостей, разделение, полимерные мембраны, коронная
обработка.
Изучена мембранная очистка отработанных эмульсий типа «масло в воде» с использованием полиакрилонит-рильных и полиэфирсульфоновых мембран. Проведена обработка мембран в поле униполярного коронного разряда с целью интенсификации разделения отработанных растворов смазочно-охлаждающих жидкостей. Показано, что коронная обработка способствует увеличению селективности разделения водомасляной эмульсии и снижению токсичности фильтратов.
Keywords: waste emulsion cutting fluids, séparation, polymer membranes, corona treatment.
The purification of waste emulsions type "oil in water" using polyethersulfone and polyacrylonitrile membranes has been studied. The membranes were modified in the unipolar corona discharge in order to intensify the separation of waste solutions coolants. It is shown, that the corona treatment increases the selectivity of separation of water-oil emulsion and reduce the toxicity of the filtrate.
Проблема очистки сточных вод предприятий, содержащих в своем составе продукты переработки нефти, такие как отработанные масла, смазочно-охлаждающие жидкости, моторные топлива, продукты органического синтеза и т.д., видится проблематичной в настоящее время из-за отсутствия эффективных способов очистки и большого объема образования названных стоков.
Среди множества методов, предназначенных для извлечения или утилизации отработанных нефтепродуктов (биологические, сорбция, экстракция, коагуляция, флотация и др.), в мировом сообществе в последнее время стремительно развиваются мембранные технологии. В зависимости от размера пор применяемых мембран, последние позволяют очищать сточные воды с находящимися в них поллю-тантами размерами от нескольких ангстрем до видимых размеров.
Однако, сдерживающим фактором развития, особенно в Российской Федерации, на которую приходится чуть более 1 % всех мембранных установок, применяемых в мировом масштабе, является низкая производительность, связанная с забиванием пор фильтрэлементов, не всегда высокая селективность и эффективность очистки.
Для устранения указанных недостатков применяются различные способы модификации полимерных мембран (обработка плазмой, термическая и химическая модификация, воздействие гамма-излучения и др.), среди которых весьма перспективным является обработка в поле коронного разряда. Данное обстоятельство трактуется простотой аппаратурного оформления процесса, невысокой энергоемкостью и практическим использованием, особенно в развитых странах.
Проведенными ранее исследованиями [1-4] показано, что воздействие коронного разряда на полиак-рилонитрильные (ПАН) и полиэфирсульфоновые (ПЭС) мембраны позволяет интенсифицировать разделение модельных эмульсий типа «масло в воде» на основе масла И-20А и несколько повысить
селективность процесса. Определено, что воздействие коронного разряда способствует увеличению гидрофильности поверхности полимерных фильтрэ-лементов за счет образования на поверхности последних кислородсодержащих группировок. Данное обстоятельство способствует отталкиванию гидрофобных молекул нефтепродуктов от поверхности мембраны и увеличению производительности процесса.
Однако, как говорилось выше, ранее эксперименты проводились на модельных водомасляных эмульсиях, приготовленных в лабораторных условиях. Реальные отработанные водомасляные эмульсии, содержащие продукты переработки нефти, имеют в своем составе и другие поллютанты, в частности, взвешенные вещества, которые могут тормозить процесс мембранного разделения. В этой связи исследовалось влияние параметров коронного разряда на очистку отработанных растворов смазоч-но-охлаждающих жидкостей, образующихся в Управлении «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть».
Исследуемые стоки представляют собой жидкость коричневого цвета со специфическим запахом нефтепродуктов и продуктов их микробной деградации. Значение ХПК отработанной эмульсии составило 17400 мг О2/дм3. Определен дисперсный состав частиц эмульсии (рис. 1). Очевидно, что основная масса частиц дисперсионной среды (89,9 %) имеет размеры от 100 до 1000 нм. Наибольшее количество частиц эмульсии (7 %) имеет размер 459,4 нм. 10,1 % частиц дисперсии имеют размеры от 2000 до 6000 нм, средний размер составил 4529 нм. Укрупнение частиц эмульсии, как правило, свидетельствует о разложении последней.
Проведенными ранее исследованиями [5] определено, что при использовании мембран из ПЭС, наилучшие результаты по производительности и селективности разделения эмульсии были получены в случае коронообработки мембраны, имеющей поры с массой отсекаемых частиц 30 кДа, при напря-
жении 5 кВ и времени воздействия 1 минута. В этой связи, первоначально исследовалось влияние коронной обработки ПЭС мембраны при указанных режимах на производительность разделения отработанной эмульсии. Как показано приведенными на рис. 2 графиками изменения производительности мембраны, коронная обработка не приводит к существенному изменению, как максимальной производительности, так и всей картины изменения названного параметра в целом. Тем не менее, коронная обработка ПЭС мембраны способствует улучшению селективности процесса. Так, значение ХПК фильтрата после прохождения исходной мембраны составило 14860 мг О2/дм3. Соответственно, селективность процесса мембранного разделения составила 14,6 %. Значение ХПК фильтрата после мембраны, подвергнутой обработке коронным разрядом, составило 10560 мг О2/дм3, селективность разделения -39,3 %.
о
0.1
-
/ \
\ 1
1 ! ''■■-■'| —
1
1000
10000
10 100 Size (d,nm)
Рис. 1 - Дисперсный состав отработанной СОЖ
5 kB; 1 мин Исходная ПЭС 30 кДа
30 40 50 60 Время процесса, мин Рис. 2 - Производительность разделения отработанной эмульсии полиэфирсульфоновыми мембранами с массой отсекаемых частиц 30 кДа, электретированными при и = 5 кВ, т=1 мин
Тем не менее, селективность разделения невысока и объясняется, по всей видимости, малым размером частиц эмульсии и большим размером пор мембраны. В этой связи в дальнейшем осуществлялось разделение исследуемой эмульсии с использованием ПАН мембраны с порами отсекаемых частиц массой 10 кДа и электретированной коронным разрядом при напряжении 10 кВ в течение 0,5 минут. В отличие от вышеприведенных результатов, коронная обработка ПАН мембран способствует увеличению максимальной производительности в начальный период процесса. Так, названный параметр у исход-
ной мембраны составил 32 дм /м •ч, коронообрабо-танной - 39 дм3/м2^ч. Соответственно, коронная обработка способствует увеличению максимальной производительности мембраны на 17,95 %.
10 кВ, 0,5 мин Исходная ПАН 10 кДа
30 40 50 60 Время процесса, мин
Рис. 3 - Производительность разделения отработанной эмульсии полиакрилонитрильными мембранами с массой отсекаемых частиц 10 кДа, электретированными при U = 10 кВ, т=0,5 мин
Значение ХПК фильтрата после прохождения исходной ПАН мембраны составило 13390 мг О2/дм3. Селективность, соответственно, процесса мембранного разделения составила 23,0 %. Значение ХПК фильтрата после мембраны, подвергнутой обработке коронным разрядом, составило 9300 мг О2/дм3, селективность разделения - 46,6 %.
Результаты проведенного биотестирования с использованием стандартных тест-объектов Daphnia magna Straus также подтверждают снижение токсичности сточных вод после прохождения мембран (табл. 1).
Таблица 1 - Результаты биотестирования исходной эмульсии и фильтратов после мембранной очистки
Тестируемая проба
Исходная отработанная эмульсия
Фильтрат после прохождения исходной ПЭС мембраны 30 кДа_
Фильтрат после прохождения коро-нообработанной ПЭС мембраны 30 кДа_
Фильтрат после прохождения исходной ПАН мембраны 10 кДа_
Фильтрат после прохождения коро-нообработанной ПАН мембраны 10 кДа_
Продолжительность наблюдения, тест-объект
48 часов, Daphnia magna Straus
Оценка токсичности пробы, соответствие классу опасности
БКР10-48 = 1060, II кл. опасности
БКР10-48 = 127, III кл. опасности
БКРю.48 = 119, III кл. опасности
БКРю.48 = 115, III кл. опасности
БКРЮ.48 = 108, III кл. опасности
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, все исследуемые образцы оказывают острое токсическое действие на тест-объекты. Тем не менее, мембранная очистка способствует уменьшению токсичности в 10 раз при разделении эмульсии через поры ПАН мембраны с массой отсекаемых частиц массой 10 кДа, обработанной коронным разрядом. Так, безопасная концентрация разбавления (БКР№48) исходной сточной жидкости составила 1060 раз, после прохождения вышеназванной мембраны значение БКР]0-48 = 108.
Литература
1. Т.И. Шайхиев, В.О. Дряхлов, М.Ф. Галиханов, И.Г. Шайхиев, Сборник трудов V Международного конгресса «Чистая вода», Казань, 2014. С. 296-298.
2. И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, Т.И. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Вода: Химия и экология, 11, 98 - 102 (2014).
3. V.O. Dryakhlov, I.G. Shaikhiev, M.Yu. Nikitina, M.F. Galikhanov, T.I. Shaikhiev, B.S. Bonev, Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 51, 4, 406-411 (2015).
4. V.O. Dryakhalov, T.I. Shaikhiev, I.G. Shaikhiev, I.A. Zagidullina, B.S. Bonev, V.A. Nenov, Bulgarian Chemical Communications, 47, Special Issue B, 109-115 (2015).
5. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, И.А. Загидуллина, Т.И. Шайхиев, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 103-105 (2014).
© Г. Ш. Сафина - студ. каф. инженерной экологии КНИТУ, [email protected]; В. О. Дряхлов - асп. той же кафедры, [email protected]; М. Ф. Галиханов - д.т.н., проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected]; Т. И. Шайхиев - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ; С. В. Фридланд - д.х.н., проф. каф. инженерной экологии КНИТУ.
© G. Sh. Safina - graduate student, Department of engineering ecology of the KNRTU, [email protected]; V. O. Dryakhlov -Ph.D. student, Department of engineering ecology of the same university, [email protected]; M. F. Galihanov - full doctor, department of processing technology of polymers and composite materials of the same university, [email protected]; T. I. Shaikhiev - Ph.D. student, Department of engineering ecology of the same university; S.V. Fridland - full doctor, Department of engineering ecology of the same university.
