CC BY
19
УДК 628.316, 537.572
И. Г. Шайхиев, Г. Ш. Сафина, В. О. Дряхлов, М. Ю. Алексеева, А. И. Назмиева
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ВОДОМАСЛЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
ПОЛИСУЛЬФОПАМИДНЫМИ МЕМБРАНАМИ, ОБРАБОТАННЫМИ В ПОЛЕ
УНИПОЛЯРНОГО КОРОННОГО РАЗРЯДА
Ключевые слова: водомасляные эмульсии, полисульфонамидные мембраны, разделение, коронный разряд, обработка.
Изучено влияние параметров коронного униполярного разряда на эффективность и селективность разделения эмульсий типа «масло в воде» полисульфонамидными мембранами с размером отсекаемых частиц 50 кДа. Определены параметры коронного разряда, при которых достигается наибольшая степень разделения 3 %-ной модельной эмульсии на основе масла марки «И-20А».
Keywords: water-oil emulsions, polysulfonamide membrane, separation, corona discharge treatment.
The influence of the parameters of a unipolar corona discharge on the efficiency and selectivity of separation of emulsions "oil in water" by membranes (polysulfonamide) with molecular weight cut-off 50 kDa was investigated. The parameters of the corona discharge, which promote the most efficiency of the separation of the model emulsion, based on oil (3 %) brand "I-20A", were defined.
Сырая нефть, а также многочисленные продукты ее переработки, широко используемые и в промышленности и в народном хозяйстве в качестве топлива, смазок, исходного сырья для нефтехимической промышленности и т.д., попадают в значительных количествах в ливневые, промышленные и хозяйственно-бытовые сточные воды (СВ) и вместе с ними поступают в открытые водоемы, почву, подземные водоносные горизонты, нарушая ход естественных биохимических процессов, вызывая гибель флоры и фауны озер, рек и морей, снижая плодородие почвы.
Предотвращение сброса нефтепродуктов (НП) со СВ - довольно сложная инженерная и научная задача. С одной стороны, данное обстоятельство обусловлено большим многообразием химических соединений, объединенных общим понятием «нефтепродукты», а также наличием в стоках массы сопутствующих загрязнений. С другой - многочисленные предприятия хранения и транспортировки НП, средние и малые предприятия сельскохозяйственной, автотранспортной, бытовой и других отраслей промышленности, использующие нефть и НП, располагают, как правило, примитивными очистными сооружениями [1].
Состав нефтесодержащих СВ характеризуется сложностью, большим разнообразием и зависит от вида, назначения, технологии производства.
Состав нефтезагрязнений в СВ конкретных предприятий (нефтебазы, станции техобслуживания автомобилей и др.) определяется, главным образом, товарными НП. Это автомобильное, дизельное, котельное топливо и смазочные материалы. Кроме того, моторные топлива содержат антидетонационные присадки (до 2 %) - тетраэтилсвинец или тетра-карбонилжелезо.
Основная особенность нефтезагрязнений в стоках - меньшая плотность по сравнению с водой (бензин 0,7 - 0,76 г/см3, дизельное топливо 0,8 - 0,9 г/см3) и низкая растворимость в воде. Для легких фракций нефти (бензинов) она не превышает 20 - 30
мг/дм3. Для керосинов - 70 - 90 мг/дм3, а для тяжелых фракций - практически равна нулю [1].
Продукты переработки нефти, попав в воду, в основной массе, находятся в грубодисперсном (капельном) состоянии и, ввиду меньшей плотности, легко выделяются на поверхность воды, образуя плавающую пленку или слой. Другая, меньшая часть НП, может оказаться в тонкодиспергирован-ном состоянии, образуя эмульсию типа «нефть в воде».
Эмульсия - это система, состоящая из двух взаимонерастворимых жидкостей, одна из которых диспергирована в виде мельчайших капелек в другой. Эмульсии в СВ возникают при подаче их насосами в канализационные сети и сооружения, обмывке поверхностей оборудования и производственных площадей струями воды и пара, разогреве НП острым паром и т.д. Образовавшиеся эмульсии являются весьма устойчивыми системами, не разрушающиеся в течение длительного времени и представляют проблему при очистке производственных СВ.
Устойчивость эмульсии зависит от крупности и концентрации эмульгированных частиц, электрокинетических свойств системы, поверхностного натяжения жидкости, наличия в воде стабилизаторов эмульсии, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и др. Крупность эмульгированных частиц является одним из главных факторов устойчивости эмульсии. При уменьшении размеров капелек действие гравитационных сил убывает и начинают преобладать силы, удерживающие их в стабильно взвешенном состоянии. Для тонкодисперсных систем характерна, например, кинетическая устойчивость, обусловленная тепловым (броуновским) движением частиц. Принято считать, что истинная эмульсия образуется при коллоидальных размерах капелек НП (примерно 0,1 мкм). Но в СВ, содержащих НП, стойкие эмульсии наблюдаются и при значительно больших размерах капелек. Причиной стойкости таких эмульсий является относительно небольшая концентрация частиц НП в стоках, при которой вероятность их
взаимного столкновения и коагуляции или коалес-ценции невелика.
Существенное влияние на устойчивость эмульсии оказывает поверхностное натяжение жидкости, которое может понижаться под влиянием ПАВ, моющих средств, эмульгаторов и пр. Стабилизаторами эмульсии могут быть механические примеси СВ, которые покрывают капельки НП и препятствуют коалесценции [2].
В связи с этим, традиционные методы отстаивания, фильтрования и биологической очистки недостаточно эффективны, что приводит к попаданию части поллютантов с недостаточно очищенными СВ в природные водные экосистемы.
В последнее время для очистки водомасляных эмульсий применяются методы мембранного разделения [3, 4], в частности, ультрафильтрации, основными преимуществами которого являются высокая эффективность, отсутствие применяемых химических реагентов, а также малая площадь, занимаемая оборудованием.
Недостатком использования мембран является концентрационная поляризация частиц загрязнителя на поверхности, в результате чего снижается производительность процесса, вплоть до полной остановки. С целью предотвращения вышеизложенного явления, а также увеличения эффективности и селективности выделения поллютантов из водных сред, мембраны подвергают модификации, которая осуществляется обработкой [5]:
1) с использованием химических реагентов;
2) пламенным воздействием;
3) плазмой;
4) коронным разрядом;
5) лазерным излучением;
6) радиацией высоких энергий.
В последнее время в промышленном масштабе широко применяется обработка полимерных материалов с использованием коронного разряда, в основном, для изменения адгезионных характеристик. Обширные области применения электретов в различных областях науки и техники включают в т.ч. фильтры и мембраны [6], что обусловлено влиянием электрического поля на протекание процессов смачиваемости, растворения и диффузии [6, 7]. Ранее проведенными работами исследовано влияние параметров униполярного коронного разряда на производительность и разделения эмульсий типа «масло в воде» с использованием полиэфирсульфоновых и полиакрилонитрильных мембран [8-14]. Показано, что обработка коронным разрядом способствует увеличению производительности мембран и селективности разделения эмульсий.
В связи с вышеизложенным, в настоящей работе исследовалось влияние параметров постоянного коронного разряда на эффективность и селективность разделения водомасляных эмульсий с использованием полисульфонамидных мембран марки УПМ-50 с размером отсекаемых частиц 50 кДа.
В качестве разделяемой среды использовалась водомасляная эмульсия следующего состава: масло индустриальное марки «И-20А» - 3 %, ПАВ марки
«Косинтол-242» -2%, дистиллированная вода -95%.
В процессе обработки постоянным коронным разрядом мембраны помещались в коронирующую ячейку с электродом, состоящим из 196 заостренных игл, равномерно расположенных на площади 49 см2 в виде квадрата. Коронирование мембран проводилось в коронаторе, схема которого приведена на рис. 1. С помощью генератора высокого напряжения (1) на коронирующий электрод (3) подавалось напряжение ипол = 5, 15, 25 или 35 кВ отрицательной полярности. Расстояние между образцом мембраны (4) и иглами электрода (3) составляло 20 мм. Время обработки коронным разрядом составило т = 1, 3 и 5 минут, по истечении которого генератор выключался, образцы снимались с заземленной стальной пластины (2) с помощью пинцета, определялись их электретные характеристики (потенциал поверхности Уэ, В; напряженность электрического поля Е, В/м; эффективная плотность заряда сэф, мкКл/м2) с помощью измерителя параметров электрического поля марки «ИПЭП-1» и помещались в экспериментальную мембранную установку.
Рис. 1 - Схема коронатора: 1 - источник высокого напряжения, 2 - заземленный электрод, 3 -коронирующий электрод, 4 - образец мембраны
Конструкция мембранного модуля представляет собой полый цилиндр с внутренним объёмом 200
3
см , снизу которого закрепляется на подставке мембрана, а сверху подается сжатый воздух, нагнетаемый компрессором и создающий заданное значение давления. Эмульсия объёмом 100 см3 заливалась в рабочую ёмкость цилиндра, при этом одновременно включалось магнитное перемешивающее устройство, в результате чего на поверхности мембраны образуется тангенциальный поток «cross-flow» с целью предотвращения явления концентрационной поляризации. С помощью системы креплений, уплотнений и зажимов мембранный модуль герметизировался. В проведенных экспериментах устанавливалось давление, равное 202,65 кПа. Площадь мембраны составила 1,73540-3 м2.
Селективность разделения полученной водомас-ляной эмульсии коронообработанными мембранами определялась по изменению значений ХПК до и после процесса разделения эмульсии, измеряемых на автоматическом титраторе марки «Т70» фирмы «Mettler Toledo». Графики изменения производительности мембран, обработанных в поле коронного разряда при различных временах электретной обработки, напряжения на электроде, в зависимости от
времени прохождения разделяемого потока, приведены на рисунках 2-5.
О I
О 10 30 30 40 50 И Время процесса, МИН
Рис. 2 - Производительность разделения водо-масляной эмульсии УПМ мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа, электретированными при и = 5 кВ
Как следует из графиков зависимости производительности мембран, приведенных на рисунке 2, коронообработка при напряжении, равном и = 5 кВ, способствует увеличению производительности с увеличением времени обработки.
. 50
-*-т=1 МИН
1=3 мин
-»-1=5 мин
-■-Исходная мембрана
30 40 50 60 Время процесса, мин
Рис. 3 - Производительность разделения водо-масляной эмульсии УПМ мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа, электретированными при и = 15 кВ
Обработка коронным разрядом при напряжении 15 кВ несколько изменяет картину графиков производительности (рис. 3). Так, коронообработка, в течение 1 минуты вдвое увеличивает максимальную производительность мембраны при разделении эмульсии. Увеличение времени обработки до 3 минут резко снижает искомый параметр, а дальнейшая обработка в течение 5 минут способствует резкому повышению производительности в первоначальный период разделения эмульсии.
Неожиданно иная картина наблюдается в результате коронной обработки мембран марки УПМ-50 при напряжении 25 кВ. Воздействие коронного разряда при названном напряжении приводит к тому, что производительность мембран уменьшается в сравнении с исходным образцом фильтр-элемента (рис. 4).
£ 40
520
-т=1 ннв
-т=3инн
-г-5 м1'ч
- Исходная мембран»
О I
О 10 да 3(1 40 50
Бремя процесса, мин
Рис. 4 - Производительность разделения водо-масляной эмульсии УПМ мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа, электретированными при и = 25 кВ
Найденное обстоятельство объясняется, по всей видимости, действием нескольких факторов - и электретными характеристиками мембран, и окислением поверхности полимера, происходящим при коронной обработке. Так, в работах [15-17] было показано, что зависимость электретных свойств полимерных короноэлектретов от напряжения поля коронного разряда носит экстремальный характер. При первоначальном повышении напряжения поляризации увеличивается заряд полимера. С дальнейшим повышением напряжения поля возрастает вероятность пробоя материала, что ведет к резкому уменьшению заряда.
Также, при коронной обработке зачастую происходит сильное окисление макромолекул полимера, сопровождающееся его деструкцией полиэтилена и, как следствие, повышением электропроводности поверхностного слоя. Это также вносит свой вклад и в величину и стабильность электретных свойств полисульфонамида, и в производительность мембран на его основе.
Воздействие коронного разряда при напряжении 35 кВ кардинально меняет производительность мембран при разделении эмульсий (рис. 5).
40 50 60 Время процесса, мин
Рис. 5 - Производительность разделения водо-масляной эмульсии УПМ мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа, электретированными при и = 35 кВ
Из графиков, приведенных на рисунке 5, очевидно, что коронообработка в течение 1 минуты повы-
шает максимальную производительность мембраны до 25 дм3/м2^ч на 10 минуте процесса, в то время как у исходной мембраны названный параметр достигает значения 8 дм3/м2^ч после получасового периода разделения эмульсии. 3-х минутное воздействие коронного разряда абсолютно не меняет производительность мембраны в сравнении с исходным образцом. А 5-ти минутное воздействие коронного разряда на полисульфонамидную мембрану приводит к тому, что в самом начале процесса производительность мембраны достигает наибольшего значения -55 дм3/м2^ч
Таблица 1 - Значения ХПК фильтратов, полученных при разделении водомасляной эмульсии электретированными УПМ мембранами с массой отсекаемых частиц 50 кДа
ХПК, мг О2/дм3
U, кВ
T 5 15 25 35
1 6480 7020 5040 7020
3 6660 6480 7020 6840
5 5760 6660 4860 7200
Исходная мембрана 7880
Исходная эмульсия 22750
Данными, представленными в таблице 1, показано увеличение эффективности разделения эмульсии модифицированными УПМ мембранами относительно исходной мембраны. Наименьшее значение ХПК наблюдается при и = 25 кВ и т = 5 мин. В результате чего эффективность процесса составила 78,6 %. Однако, необходимо отметить, что производительность обозначенной мембраны, как и прочих таковых, электртетированных при напряжении 25 кВ, не превышает 5 дм3/м2^ч. В то же время фильт-рэлемент, модифицированный при И = 5 кВ и т = 5 мин, обладая меньшей эффективностью - 74,7 %, проявляет значительно большую производительность - свыше 30 дм3/м2^ч.
Таким образом, проведенными исследованиями определены параметры униполярного коронного разряда, обработкой которым полисульфонамидных мембран, возможно увеличение производительности и селективности последних.
Литература
1. Л.И. Кузубова, С.В. Морозов, Очистка нефтесодер-жащих сточных вод, Новосибирск, 1992. 72 с.
2. Е.А. Стахов, Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов, Недра, Ленинград, 1983. 263 с.
3. K.R. Kull, M.L. Steen, E.R. Fisher, Journal of Membrane Science, 246, 2, 203-215 (2005).
4. N. Drouiche, M.W. Naceur, H. Boutoumi, N. Aitmessaoudene, R. Henniche, T. Ouslimane, Desalination and Water Treatment, 51, 4-6, 713-716 (2013).
5. В.Г. Назаров, Поверхностная модификация полимеров, МГУП, Москва, 2008. 474 с.
6. V.N. Kestelman, L.S. Pinchuk, V.A. Goldade, Electrets in Engineering: Fundamentals and Applications, Kluwer Acad. Publ., Boston-Dordrecht-London, 2000. 281 p.
7. M.F. Galikhanov, A.N. Borisova, R.Ya. Deberdeev, Polymer Science, Series A, 48, 2, 133-137 (2006).
8. И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, ГШ. Сафина, V.A. Nenov, B.S. Bonev, А.И. Назмиева, Вестник технологического университета, 18, 13, 242-245 (2015).
9. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, Т.И. Шайхиев, И.А. Загидуллина, С.В. Фридланд, B.S. Bonev, Вестник Казанского технологического университета, 17, 10, 107110 (2014).
10. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, Т.И. Шайхиев, И.А. Загидуллина, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 103-105 (2014).
11. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, И.Г. Шайхиев, Т.И. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, Вода: Химия и экология, 11, 98-102 (2014).
12. V.O. Dryakhlov, M.Yu. Nikitina, M.F. Galikhanov, I.G. Shaikhiev, T.I. Shaikhiev, B.S. Bonev, Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 51, 4, 406-411 (2015).
13. V. Dryakhlov, I. Shaikhiev, T. Shaikhiev, I. Zagidullina, B. Bonev, V. Nenov, Bulgarian Chemical Communications, 47, Special Issue B,109-115 (2015).
14. Т.И. Шайхиев, ГШ. Сафина, В.О. Дряхлов, М.Ф. Га-лиханов, С.В. Фридланд, Вестник технологического университета, 18, 14, 229-231 (2015).
15. В.Е. Гуль, В.Н. Маркин, В.В. Ананьев, Е.Б. Баблюк, О.Н.Попов, Л.Т. Изотова, Высокомолекулярные соединения. Серия. Б, 25, 5, 376-381 (1983).
16. М.Р. Габайдуллин, Автореферат дисс. канд. техн. наук. - Казань.: КГТУ, 1995. 14 с.
17. А.Н. Борисова, М.Ф. Галиханов, Р.Я. Дебердеев, Доклады Международной конференции «Композит-2004», Саратов, 18-21 (2004).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии КНИТУ, [email protected]; Г. Ш. Сафина - выпускница той же кафедры; В. О. Дряхлов - к.т.н., ассистент той же кафедры; М. Ю. Алексеева - аспирант той же кафедры; А. И. Назмиева - аспирант кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ.
© I. G. Shaikhiev - full doctor, department chair of Engineering ecology of Kazan national Research Technological university, [email protected],; G. Sh. Safina - graduate student, Department of engineering ecology of the same university, V. O. Dryakhlov -Ph.D., assistant professor, Department of engineering ecology of the same university, e-mail: [email protected]; M. Yu. Alekseeva - graduate student, Department of engineering ecology of the same university; A. I. Nazmieva - graduate student, Department of processing technology of polymers and composite materials of the same university.
