CC BY
20
ББК24.7
УДК 541.64:678.762
ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ СИСТЕМУ ТЮ14-А1(1-С4Н9)з П РИ П ОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗО П РЕНА
Минскер К.С., Захаров В.П Садыков И.В.,
Ионова И.А., Берлин Ал.Ал., Монаков Ю.Б.*
Гидродинамическое воздействие на Т-А1 каталитические системы в турбулентном режиме за счет использования трубчатого предреак-тора диффузор-конфузорной конструкции приводит к увеличению средних молекулярных масс цис-1,4-полиизопрена и снижению содержания нерастворимой фракции в полимере.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 02-01-97913) и гранта «Ведущие научные школы» (проект НШ-728.2003.03).
К одним из крупнотоннажных продуктов производства синтетических каучуков относится вы-сокостереорегулярный цис-1,4-полиизопрен, основным потребителем которого является шинная промышленность. Начиная с момента открытия каталитических систем Циглера-Натта и до настоящего времени, широко ведутся работы по улучшению качества этого полимера. Воздействовать на молекулярные характеристики получаемых продуктов при синтезе цис-1,4-изопренового каучука можно за счет изменения состава каталитических систем, а также экспозиции и способа их приготовления, условий проведения полимеризации и т.д.[1,2]. В то же время, в работах [3,4] выявлен нетрадиционный способ воздействия на характер протекания процесса и качество получаемых продуктов при прочих равных условиях за счет изменения гидродинамического режима в момент формирования реакционной смеси. Это достигается при установке трубчатого турбулентного предреактора перед объемным аппаратом смешения с большим временем пребывания реакционной смеси в зоне реакции для проведения основного процесса - полимеризации.
Целью настоящей работы являлось изучение характера и причин изменения молекулярных характеристик цис-1,4-полиизопрена при гидродинамическом воздействии в турбулентном режиме на отдельно приготовленные микрогете-рогенные ТьА1 каталитические системы
Исходные реагенты подвергались стандартной очистке, принятой для стереоспецифической полимеризации диенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта. При одинаковых условиях полимеризации (см. рис. 1) варьировали способ проведения процесса. Метод 1. Предварительно выдержанный каталитический комплекс (двухкомпонент-
ный TiCI4-AI(i-C4H9)3 и трехкомпонентный TiCI4-AI(i-С4Н9)3-пиперилен) и растворитель смешивали в трубчатом турбулентном предреакторе диффузор-конфузорной конструкции [5] при скорости движения потоков в широкой части аппарата не ниже 0,5 м/с и времени пребывания реагентов в зоне смешения порядка 2-3 с. Раствор катализатора поступал в реакционную колбу (500 см3), где после добавления мономера создавались условия, принятые для полимеризации диенов в присутствии каталитических систем Циглера-Натта [6]. Метод 2. Отдельно приготовленный каталитический комплекс при медленном перемешивании вводили непосредственно в реакционный объем, содержащий раствор мономера (холостой опыт). Этот метод моделирует традиционный способ проведения полимеризации в условиях промышленного производства [6]. Молекулярную массу и молекулярномассовое распределение (ММР) полиизопрена определяли методом гель-проникающий хроматографии на хроматографе <^а1егз» с использова-
О
нием стирогелевых колонок с размерами пор ( А ) 5103- 1,5104 Растворитель - толуол, температура 303±0,5 К, скорость элюирования 1 см3/мин.
При полимеризации изопрена в присутствии двухкомпонентной каталитической системы TiCI4-AI(i-C4H9)3 изменение способа проведения процесса (методы 1 и 2) практически не влияет на вид конверсионных кривых (кр. 1,3, рис. 1). Модификация Ti-AI каталитической системы добавками диена (пиперилен) приводит к увеличению скорости полимеризации (кр. 2, рис. 1). Гидродинамическое воздействие на модифицированную трехкомпонентную каталитическую систему в турбулентном режиме дополнительно увеличивает скорость полимеризации (кр. 4, рис. 1). В частности, в максимуме активности по холостым
Минскер Карл Самойлович - академик АН РБ, д.х.н., профессор Захаров Вадим П етрович - к.х.н., докторант
Садыков Ирик Винерович - аспирант Института органической химии УНЦ РАН Ионова Ирина Андреевна - к.х.н., с.н.с.
Берлин Александр Александрович-академик РАН, директор
Монаков Юрий Борисович - академик РАН, зав. кафедрой физической химии и химической экологии.
зо
раздел ХИМИЯ
опытам (кр. 1, 2, рис. 1) при времени полимеризации 1 час практически на 10% увеличивается выход полимерного продукта. В этом случае без существенных изменений в условиях приготовления каталитической системы и проведения полимеризации возможно снижение расхода дорогостоящего катализатора.
Выход, %
Рис. 1. Полимеризация изопрена в присутствии ТІСІ4-(і-С4Н9)з (1,3) и ТІСІ4-(І-С4Н9)3-пиперилен (2,4) каталитических систем. Метод 1 (3,4), метод 2 (1,2). СТІ = 6 ммоль/л, СМ = 1,5 моль/л, ТІ/АІ/пиперилен = 1/1,25/2, время выдержки каталитической системы 30 мин при 273 К, растворитель - толуол, 298 К.
Изменение способа проведения полимеризации оказывает существенное влияние на молекулярные характеристики и,ис-1,4-
полиизопрена, в частности, среднемассовую Мж и среднечисленную Мп молекулярные массы. Гидродинамическое воздействие (метод 1) как на двухкомпонентную ТІСІ4-АІ(І-С4Н9)3, так и трехкомпонентную ТІСІ4-АІ(і-С4Н9)3-пиперилен каталитические системы приводит к увеличению средних молекулярных масс по сравнению с холостым (традиционным) способом (метод 2), что показано на примере изменения Мж (рис. 2). Зависимость молекулярной массы полимера от способа проведения процесса, в частности, использования трубчатого турбулентного предре-актора диффузор-конфузорной конструкции определяет дополнительные возможности для регулирования молекулярных характеристик иис-1,4-полиизопрена.
В настоящее время теоретические представления о полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта базируются на принципе полицентровости каталитических систем [7]. В частности, использование метода решения обратных задач кривых ММР позволяет анализировать распределение центров роста макромолекул по кинетической активности [8]. Для ТІ-АІ
каталитических систем при полимеризации изопрена выделено три типа активных центров, ответственных за получение фракции полимера определенной молекулярной массы: I тип - 1пМ =
6,1^9,8; II тип - 1пМ = 10,5^11,8; III тип - 1пМ =
12,3^15,0. Кинетическая активность центров роста макромолекул отдельного типа определяется площадью Э под «гауссовой функцией» при расчете кривой ММР [8], которая определяется концентрацией активных центров этого типа и их константой скорости реакции роста цепи.
При гидродинамическом воздействии на каталитическую систему ТЮ14-А1(ьС4Н9)3 наблюдается увеличение кинетической активности центров типа III, ответственных за получение высокомолекулярной фракции полимера (1пМ=12,3^ 15,0). При этом снижается доля центров типа II, образующих фракцию полимера с более низкой
молекулярной массой (1пМ=10,5^11,8). Это проявляется в увеличении средних молекулярных масс при изменении способа проведения полимеризации (метод 1) (кр. 1,3, рис. 2), несмотря на то, что скорость процесса остается постоянной (кр. 1,3, рис. 1). Аналогичное изменение кинетической активности центров роста макромолекул отдельного типа и молекулярных масс (рис. 2) наблюдается и при использовании модифицированной каталитической системы ТЮ14-А1(ьС4Н9)3-пиперилен, однако в этом случае возрастает и скорость полимеризации (рис. 1). Ввиду того, что Т1-А1 каталитические системы микрогетерогенны, то турбулентное движение частиц катализатора в трубчатом канале диффузор-конфузорной конструкции приводит к модификации их поверхностной структуры, что сопровождается изменением кинетической активности центров роста макромолекул, расположенных на дефектах кристаллической структуры [9]. О перераспределении кинетической активности центров полимеризации с изменением поверхностной структуры частиц катализатора может свидетельствовать также и снижение содержания «гель-фракции» в полимере при гидродинамическом воздействии на каталитические системы ТЮ14-А1(ьС4Н9)3 с 2,8% до 1,5% мас. и ТЮ14-А1(ьС4Н9)3-пиперилен с 1,4% до
1% мас. (время полимеризации хп=90 мин).
Таким образом, гидродинамическое воздействие на ТьА1 каталитические системы в турбулентном режиме за счет использования трубчатого предреактора диффузор-конфузорной конструкции приводит к увеличению средних молекулярных масс цис-1,4-полиизопрена и снижению содержания нерастворимой фракции в полимере. Это определяется увеличением кинетической активности центров полимеризации, ответственных за получение фракции полимеров с высокой
молекулярной массой (1пМ=12,3^15,0) и ее снижение для центров, производящих более низкомолекулярные цепи (1пМ=10,5^11,8). Разрабо-
танный способ проведения полимеризации открывает широкие возможности для модификации каталитических систем Циглера-Натта за счет гидродинамического воздействия на дисперсный
МДО'6
Т, мин
состав микрогетерогенных частиц катализатора и, как следствие, воздействовать на качество получаемых полимеров.
Рис. 3. Изменение кинетической активности отдельных центров роста макромолекул I (1,4) II (2,5) и III (3,6) типов при полимеризации изопрена в присутствии Т1С14-А1(1-С4Н9)3. Метод 1 (1-3), метод 2 (4-6)
ЛИТЕРАТУРА
1. Монаков Ю.Б., Толстиков А.Г. Каталитическая полимеризация 1,3 диенов. М., Наука, 1990. 211 с.
2. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976. 416 с.
3. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал. Ал. И др. // Доклады АН. 2001. Т. 381. № 3. С. 373-376.
4. Тахавутдинов Р.Г., Мухаметзянова А.Г., Дьяконов Г.С. и др. // Всокомолек. Соед. 2002. А.Т. 44. №7. С. 1094- 1100.
5. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин Ал.Ал. // Теоретические основы химической технологии. 2001. Т. 35. №2. С. 172- 177.
6. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с.
7. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. // Высокомолек. Соед. 2001. С.Т. 43. №9. С. 1667 - 2688.
8. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А. и др. // Доклады АН. 1999. Т. 365. №2. С. 221-224.
9. Гречановский В.А., Андрианова Л.Г., Агибалова Л.В. и др. // Высомолек. Соед 1980. А.Т. 22. №9. С. 2112-2120.
Рис. 2. Зависимость Мж от времени полимеризации 1п изопрена в присутствии каталитических систем Т1С14-А1(1-С4Н9)3 (1,3) и Т1С14-А1(1-С4Н9)3-пиперилен (2,4). Метод 1 (3,4), метод 2 (1,2).
Поступила в редакцию 15.09.03 г.
