Научная статья на тему 'Равновестный полиоксидный электрод'

Равновестный полиоксидный электрод Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
94
30
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Батенков Владислав Александрович

Получено уравнение полиоксидного электрода, определяющее в общем виде зависимость его потенциала от физико-химической природы его отдельных оксидов, вида электрохимической реакции, в которой они участвуют, относительного вклада этих реакций в суммарный электродный процесс, pH-раствора. Рассмотрены условия применимости этого уравнения при малых отклонениях от равновесия.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Equilibrium polyoxide electrod

The equation of a polyoxidc electrode, defining in general aspect dependence of its potential from physical-chemical nature of its separate oxides, a kind of electrochemical reaction, in which they take part, relative contribution of these reactions in total electrode process, pH of a solution is obtained. Conditions applicability of this equation at small deviations from an equilibrium are considered.

Текст научной работы на тему «Равновестный полиоксидный электрод»

УДК 541.134

В.А. Батепков

Равновесный полиоксидный электрод

Наличие на поверхности электродов продуктов их окисления, обычно оксидов, общеизвестно. Однако эта реальность, особенно ультратонкие пленки в несколько нанометров, часто не учитывается при интерпретации кинетики электрохимических реакций, контактных явлений, фотопотенциала, коррозии и т.п. Причина — сложность химического и фазового анализа состава ультратонких пленок, их весьма малые количества (1-10 мкг/см2), легкость изменения состава оксидов и их химической связи с поверхностью электрода от внешних воздействий: состава раствора, внешнего тока, освещения и иных излучений, а при извлечении из раствора — от контакта с кислородом, углекислым газом, парами воды. В связи с этим практически непригодны для анализа тонких пленок "ш-.чПи", в том числе фазового состава, современные высоко чувствительные спектроскопические методы (ЭОС, ЭСХА, РФЭС, МСВИ, АФС), так как анализируется сухая поверхность и в вакууме; энергия падающего, возбуждающего излучения велика, она превращает облучаемую поверхность в месиво, и вторичное излучение отражает не состав исходной пленки, а вновь образованного конгломерата; получаемые сигналы (спектры) обычно дают качественную, в лучшем случае полуколичественную картину. Эти методы полезны для анализа лишь достаточно толстых слоев в сотни нанометров, содержащих атомы материала электрода в высших степенях окисления.

Определенный прогресс в исследовании как химического, так и фазового состава очень тонких пленок (2-10 нм) на поверхности полупроводников Лм,|0 был достигнут в 80-х гг. группой химиков института неорганической химии СО АН СССР (Н.Ф. За-харчук, В.И. Белый, Т.П. Смирнова, Ф.А. Кузнецов), которые применили электрохимический метод, а именно дифференциальную вольтамперометрию, для анализа соскобленной пленки в составе угольно-настового электрода и непосредственно поверхности полупроводника (см., например, [1]).

При исследовании состава поверхности электродов "ш-вйи" особый интерес также представляет метод прямой потснциомстрии. Он позволяет судить о качественном, количественном и фазовом составе поверхности

электродов второго рода путем сравнения экспериментальных значений их потенциала со значениями, рассчитанными по термодинамическим данным (энергии Гиббса) для отдельных видов оксидов материала электрода.

Цель данного сообщения — изложить теорию полиоксидного электрода, знание которой позволяет судить о составе поверхностных оксидов и видах электрохимических реакций, определяющих значение электродного потенциала.

Тонким слоем малорастворимых оксидов и гидрооксидов при контакте с водой покрываются почти все электронпроводящие металлы и полупроводники. Образуется электрод второго рода, часто содержащий несколько оксидов материала электрода. Термодинамическая теория потенциала электрода, покрытого слоем оксида, нестехио-метрического состава, детально рассмотрена К. Феттером [2-4]. В работе [5] приведены зависимости энергии Гиббса и электродного потенциала оксидов от количества кислорода в поверхностных оксидах ряда металлов. В этих сообщениях принимается, что потенциал оксидного электрода определяет лишь одна равновесная, последовательно протекающая электрохимическая реакция. Ниже получено уравнение смешанного, близкого к равновесному, потенциала для электрода, покрытого тонким слоем, состоящим из ряда его собственных, стсхиометрических оксидов, участвующих в нескольких параллельных электрохимических реакциях. Ранее возможность реализации смешанного потенциала для х окислительно-восстановительных реакций в растворе описана Д. Греем и А. Кахиллой [6].

Представленная на рисунке схема типична для электрода второго рода. На границе I | 2а(26) оксида с электродом равновесие (ток обмена) преимущественно обеспечивается катионами материала электрода, точнее, электронами, переход которых как более подвижных изменяет границу раздела при неподвижных катионах. На границе 2г(2в)|3 оксида с электролитом преобладает равновесие (ток обмена) с участием частиц электролита (ОН II. О2 ). из-за малой концентрации в растворе ионов металла. Когда на границе 2г|3 равновесие обеспечивается ионами металла (при хорошей

растворимости оксидов), то это будет электрод первого рода, а если электронами, то потенциал электрода будет определяться окислительно-восстановительным потенциалом частиц раствора (см. рисунок).

Итак, пусть электрод М покрыт слоем собственных малорастворимых оксидов: МОа/2, М06/2,...М0)1/2 с зарядами катионов: М" , М6+,... М" (полиоксидный электрод). Равновесным электрохимическим реакциям с участием этих оксидов соответствуют уравнения потенциала второго рода:

М0а/2+аН++ае"=М+а/2Н20; Е„=В°„-ЬрН; (1а)

М06/2+6Н++6е-=М+6/2Н20; Еб=Е°б-ЬрН; (1Ь)

МО,, 2 • //Н' • т: 1У1 • ///2Н20; Е„=Е°„—ЬрН; (1п)

или в общем виде:

М0г/2+Ш++ге-=М+?:/2Н20; Е/=Е°/-ЬрН; (2)

где Е°, — стандартный потенциал г-того оксида с катионом М1+, а в ЬрН множитель 1> 2,ЛИГ/1*. Жирным шрифтом выделены твердые фазы.

Электрод

1

Оксидный слой

Внутр.

Основной

26 2в

Наруж.

Электролит

Вид равновесия

М <—

м <™

М <.....

М+

->м2

- -> м <- -> м+ -> м2 <--> м2+

•••> м2+ <-

О2-

--> м2 <--> м2+

ОНО он '•••> <)2<--><)2

•••> е <•...........> е

-> м2+<-

>

--> м2+ <•••

—> ОН- <-

---> о2- <-

.....> е- <.......

м+

м2+

м2+

0|| —

11

О2-

Катпонное Катнонное Катпонное Катнонное Анионное Анионное Электронное

Рис. Схема электрода, покрытого слоем собственных оксидов, находящихся в условиях катионного и электронного равновесия с электродом и анионного равновесия с электролитом. Разные линии условно обозначают относительную долю равновесия (тока обмена): >0,9; <_—_> 0,01...0,1; <-......-> <0,01,

Если имеется система из п равновесных парциальных реакций с участием оксидов электрода, т.е. когда для каждого оксида анодный и катодный токи равны по абсолютной величине: ?*\а= 1, то смешанный потенциал полиоксидного электрода Е[гнх будет представлять сумму парциальных потенциалов оксидов:

Еть=/аЕа+/ьЕь+..Л/пЕп=Ъ№гЕ\ь-Ъ1рН,

(3)

гдс .Л — относительный вклад парциальной электрохимической реакции с участием г-того оксида в суммарную реакцию и в смешанный потенциал, причем: ./,',—/},-...—

=Х//=1, я стандартный потенциал полиоксидного электрода Е°1П[Х равен сумме:

Е°т1Х=;аЕо„+ЛЕ°й+...+;„Е»,=Е/;-Ео;. (4) Растворимость оксидов поверхностного слоя зависит от рН. У основного оксида она может значительно возрастать в кислой среде, у кислотного — в щелочной среде, у ам-фотерного — при низких и высоких рН. Для

отдельной равновесной реакции основного растворимого г-того гидрооксида с зарядом катиона М1+

\!(01!)'' ,, ,п </—</)11 кГ=

=М+(г'-<7)Н20 (5а)

или кислотного растворимого оксида

Н|,МО'' (/.,г/,,/2+ (г—9)Н++ ге-=

=М+ (г+<7+/г) /2Н20 (6а)

уравнение электродного потенциала соответствуют выражениям:

Ег,«,=Е%;+(Ь/01М а1М+(д/1)ЪРН^ 6рН,

(56)

Е1,ас=Е\ас+(6/г)1ё а1>ае+(д/1)ЪрН- 6рН,

(66)

где ч — заряд иона в растворе, содержащего катион М'+; /г — число ионов 11 в составе аниона; <У,-„/ и (/¡.„г — активность в растворе частиц г-го основного или кислотного оксида. В зависимости от рН электродная реакция с участием г-того оксида может изменяться с реакции тина (1) на реакцию тина (5а) или (6а) и наоборот. Учитывая это,

смешанный потенциал полиоксидного электрода можно представить в виде термодинамического уравнения:

Ет1ч=Л№+/йЕй+/„Е„ ) +М^а+т,+ • • • +/„ Е„) [Е°/+ (Ь/0

Ы аЫч/^ЬрЩ- 5рН, Еп,х=/Е"п,х+ fE0m■IX+fZfi [6/0

18^±(«//0ЬрН]- 6рН, (7)

где жирным шрифтом выделены значения для твердофазных оксидов, участвующих в реакции типа (1); / и /' — суммарные доли участии соответственно твердых оксидов и их растворимых форм в общем электродном процессе; перед слагаемым (<//?*)6рН знак ( + ) справедлив для реакции (5а), а знак ( ) — для реакции (6а).

Доля электродных реакций катиона М'+ в суммарной реакции определяется долей их парциального тока обмена в общем токе обмена ¡„:

./;■ Иг/;).......¿/,,Д,-/;.„//" /"/А, (8)

где /,-.„ и ц0 — парциальный ток обмена, с участием катиона. М' соответстветттто в реакции типа. (1) и (5а.) или (6а). Отт зависит от концентрации (относительного содержания) соединении катиона. М' в оксидном слое или растворе, а также от коттстаттты равновесия электродной реакции, заряда катиона, высоты активациоттпого барьера стадии разряда-ионизации, от скорости диффузии частиц, участвующих в электродной реакции.

Используя выражение (8), термодинамическое уравнение (7) можно записать в форме, включающей кинетические параметры:

Е„йх=Е(I,-0Д,) Е°-+Х(¡^/¡0) [Е°,-+ ±

N равнение (7) и его аналог (9) представляют в общем виде зависимость потенциала равновесного ттолиоксидттого электрода от физико-химической природы отдельных оксидов материала электрода и их растворимых форм, от вида электродных реакции. в которых отти участвуют, т.е. от значения стандартной энергии Гиббса: от относительного вклада, отдельных электродных

реакции в суммарную реакции», следовательно, в общий электродный потенциал: от рН раствора. Эти уравнения учитывают изменение растворимости отдельных оксидов в кислой и щелочной среде и, как следствие, изменение вида и обычно доли электродной реакции с участием данного вида катиона, электрода.

Уравнения (7) и (9) справедливы для равновесных условий. С небольшой, мало заметной для оксидного электрода погрешностью (около 0,02 В) отти применимы в условиях низкой скорости коррозии электрода, когда суммарный коррозионный ток,

=Д,а - Д-, 1!=1-м, а -г'м, о, одного

равный 1корр порядка, или меньше общего тока обмена:

г'корр ^ Чо- Здесь 4,,«=(4оРР+'"м,о) - суммарный анодный ток реакции окисления электрода при его коррозии, а ¿м,о — суммарный анодный ток в условиях равновесия, равный общему току обметта. /„. Действительно, в условиях слабой коррозии общее отклонение АЕ электродного потенциала Ет(Х от равновесного Е, оттределеттттое тто уравнению для электрохимического перенапряжения

('"корр='"о, Ь=НТ/ш"Р=0,059 В) А

(Ю)

составляет 0,018 В (при 25°С), что лежит в пределах погрешности измерений потенциала оксидного электрода.

Уравнения (7) и (9) необходимы при анализе экспериментальных значении потенциала металла или полупроводника, покрытого пленкой полиоксидов. Эти экспериментальные значения, а также дополнительные данные тто зависимости потенциала и растворимости отдельных оксидов от рН, тто константам диссоциации и пределам существования растворимых форм оксида., вместе с данными тто стандартной энергии Гиббса для отдельных оксидов, их модификации и других участников электродных реакций позволяют тта. оеттове уравнении (7) или (9) получить ттолуэмпиричеекое уравнение потенциала ттолиоксидттого электрода как функцию р!I.

Литература

1. Белый В.И., Захарчук II.Ф., Смирнова Т.П., Юделевич И.Г. // Электрохимические методы анализа технологических сред и тонких сло-ев//Электронная промышленность. 1980. Вын. 11.

2. Veller К.A general Ihermodinamic Theory of the Potential of passive Electrodes and its Influence of passive Corrosion//Electrochem. Soe., 1963. V.IIO, N 6.

3. Феттер К., Ei ср II. M бх ими,} м во.шикмовбмия потенциала электрода из двуокиси марган-

ца//Основные вопросы современной теоретической электрохимии. M., 1965.

4. Феттер К. Электрохимическая кинетика. M., 1967.

5. Горичев И.Г., Ключников II.Г. Зависимость стандартных атектродных потенциалов и изобарно-жютер-мических потенциалов некоторых окислов от их сте-хиометрического состава//ЖФХ. 1971. Т. 45. ц 5.

6. Gray D., Gahill A. J. Klcclrochcin. Sir-., 1969. V. 116. N 4.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.