CC BY
65
Сер. 4. 2010. Вып. 1
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
УДК 544
А. А. Белюстин, Н. В. Борисова
МИХАИЛ МИХАЙЛОВИЧ ШУЛЬЦ. КРАТКИЙ ОЧЕРК НАУЧНОЙ, НАУЧНО-ОРГАНИЗАЦИОННОЙ, ПЕДАГОГИЧЕСКОЙ И ОБЩЕСТВЕННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ
Введение. Академик Михаил Михайлович Шульц - один из крупнейших учёных-химиков нашей страны. Он внёс существенный вклад в развитие целого ряда разделов физической химии: термодинамики, химии и электрохимии стекла, мембранной электрохимии, теории ионного обмена и фазовых равновесий многокомпонентных систем. С его именем связано становление отечественной рН-метрии и ионометрии, создание и организация производства в нашей стране измерительной аппаратуры, широко используемой в медицине, химической и атомной промышленности, в сельском хозяйстве.
Академик М. М. Шульц - создатель и глава российской физико-химической школы в области химии и термодинамики оксидных систем. Он автор и соавтор более 500 научных трудов, 16 изобретений. Под его руководством выполнено 50 кандидатских диссертаций, среди его учеников - член-корреспондент РАН, восемь докторов наук.
Вся многогранная научная, педагогическая и общественная деятельность М. М. Шульца неразрывно связана с Ленинградом-Санкт-Петербургом, Ленинградским университетом и Институтом химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН.
В статье освещается его биография и основные направления и результаты научной деятельности по разделам: электродные свойства стёкол и теория мембранных ионоселективных электродов; термодинамика гетерогенных систем; химия и термодинамика тугоплавких простых и сложных оксидов (расплавы, стёкла, кристаллы).
Биография. М. М. Шульц (далее - М. М.) родился 1 июля 1919 г. в Петрограде в семье военного моряка Михаила Александровича Шульца (1896-1954) и Елены Сергеевны, урождённой Барсуковой (1895-1991), выпускницы художественной школы, где она была ученицей Н. К. Рериха и А. Р. Эберлинга. До 1925 г. семья жила в Севастополе. В 1925 г. отец был необоснованно арестован, семья вернулась в Ленинград. Здесь М. М. учился в русско-эстонской школе на Васильевском острове. Позднее семья была выслана в Старую Руссу. После окончания средней школы в 1937 г. он не без некоторых колебаний поступил на химический факультет Ленинградского университета.
Дело в том, что, помимо незаурядных способностей в области математики и естественных наук, М. М. имел явную склонность к рисованию. Увлечение рисованием сохранилось у него на всю жизнь. В семье хранится большое количество выполненных им этюдов. В основном это пейзажи, меньше - натюрморты. Художественные гены у М. М. - от обоих родителей. По отцовской линии он - потомок немецкого скульптора, датского королевского медальера Антона Шульца (Anton Schultz - Шлезвиг-Гольштейн, Саксония, Гамбург, Дания, XVII-XVIII вв.), выполнявшего заказы русского двора ещё в Копенгагене и прибывшего на службу в Россию при Петре I. На формирование личности М. М. определённое влияние оказал его дядя - известный советский скульптор Гавриил Александрович Шульц.
© А. А. Белюстин, Н. В. Борисова, 2010
Рис. 1. Старое дерево. Рисунок М. М. Шульца. 1951 г. Карандаш.
і
Рис. 2. Пристань. Рисунок М. М. Шульца. 1968 г. Карандаш.
Окончить университет М. М. помешала война. В первые же дни он записался добровольцем и ушёл на фронт. Начав службу рядовым, закончил её в должности начальника химслужбы пулемётно-артиллерийского батальона. На фронте встретил свою будущую жену, телеграфистку, впоследствии учительницу Нину Дмитриевну Паромову, с которой прожил 62 года.
В 1945 г. М. М. вернулся в ЛГУ, на кафедру физической химии, где его непосредственным руководителем стал профессор (позже академик) Борис Петрович Никольский. Учёбу М. М. совмещал с работой старшего лаборанта.
Дипломная работа М. М. Шульца была посвящена стеклянному электроду (СЭ). М. М. искал экспериментальные подтверждения одному из предсказаний обобщённой теории Б. П. Никольского - ступенчатым кривым «потенциал-рН». Однако в то время ему не удалось обнаружить эти характерные зависимости. И лишь через 15 лет сотрудники и ученики М. М. Шульца, проведя серию экспериментов с электродами из литиево- и натриево-алюмосиликатных стёкол, установили тот характер зависимости кривых «потенциал-рН», который так долго искал М. М.
После защиты дипломной работы М. М. был оставлен в аспирантуре. В 1951 г. М. М. защитил кандидатскую диссертацию на тему «Исследование натриевой функции стеклянных электродов», которая в 1953 г. была почти полностью опубликована в «Учёных записках ЛГУ». (Подробнее об этой диссертации будет сказано ниже.)
В это же время наметился новый круг интересов М. М., что было связано с созданием и первыми успехами школы его друга и учителя Алексея Васильевича Сторонкина. Блестящие идеи А. В. Сторонкина по теории гетерогенных равновесий привлекли М. М. термодинамической строгостью, глубиной теоретической мысли. Он включился в эти исследования, стал участником регулярного семинара, действовавшего на кафедре теории растворов ЛГУ, поставил несколько экспериментальных дипломных работ по этой тематике и уже в 1954 г. в соавторстве с А. В. Сторонкиным опубликовал первую статью из цикла, продолжавшегося до 60-х годов.
В 1954 г. ряду исследовательских и конструкторских организаций СССР, в том числе ЛГУ и ЛТИ им. Ленсовета, было дано правительственное задание: создать современные средства рН-метрии для промышленности (конкретно - атомной), сельского хозяйства, медицины и исследовательских химических и других лабораторий. Программу возглавил Б. П. Никольский; М. М. Шульц вскоре стал его заместителем в созданном при Министерстве приборостроения СССР Научном совете по рН-метрии. На первых порах М. М. Шульц, Н. В. Пешехонова, А. И. Парфёнов, О. В. Мазурин (сотрудник ЛТИ) осваивали методику изготовления стеклянных электродов из литиевого стекла, используя имевшийся в ЛГУ опыт. В работах участвовали академик АН УССР Н. А. Измайлов, В. В. Александров из Харьковского университета, Н. А. Федотов из Физикохимического института им. Карпова, сотрудники Государственного института стекла, Института метрологии. Большой вклад в успех дела внесли сотрудники Центральной лаборатории автоматики (ЦЛА, позже ВНИИ автоматизации чёрной металлургии)
А. С. Беневольский и В. П. Юхновский. В 1956-1957 гг. в Тбилиси по инициативе и при
Рис. 3. М. М. Шульц со стеклянным электродом в год защиты кандидатской диссертации (1951)
участии Б. П. Никольского, М. М. Шульца было создано самостоятельное конструкторское бюро приборов и средств автоматики (позже НПО «Аналитприбор»), сотрудники которого, в частности В. А. Долидзе, А. Н. Хуцишвили и В. М. Тарасова, не только провели научные исследования в области СЭ, но и осуществили и довели совместно с ЦЛА до внедрения ряд конструкций электродных систем и вспомогательных электродов, а также измерительных приборов. Именно тогда был создан Гомельский завод измерительных приборов, на котором изготавливались миллионы электродов и сотни тысяч приборов. В 1958 г. были выпущены первые промышленные рН-метрические СЭ из литиевого стекла, а в 1967 г. - натриевые СЭ.
В 1956 г. при кафедре физической химии ЛГУ была создана лаборатория электрохимии стекла (ЛЭС), которую на общественных началах возглавил М. М. Шульц. Созданию творческой атмосферы в лаборатории во многом способствовали личные качества М. М., его демократичность, готовность к неформальному общению.
В 1964 г. М. М. защитил докторскую диссертацию на тему «Электродные свойства стёкол». Она явилась завершением важного этапа в развитии теории стеклянного электрода, подводила итоги практических разработок стеклянных электродов, ставила задачи для будущих исследований. Способ суждения о структурной роли компонента в стекле, основанный на изучении электродных свойств, представления о координационных структурных образованиях в стекле - всё это легло в основу работ по химии стекла, развиваемых М. М. с тех пор до самого последнего времени.
Такие словосочетания как «научное предвидение», «запросы практики», «веление времени» вполне уместны при описании творческой биографии М. М. Шульца. Они отражают и особенности его творческого мышления, приученного решать конкретные задачи теории и практики. В 1973 г. М. М. Шульц в составе коллектива авторов во главе с Б. П. Никольским был удостоен Государственной премии СССР за цикл работ по теории стеклянного электрода и электродным свойствам стёкол.
В 1965 г. М. М. Шульц был утверждён профессором кафедры физической химии химического факультета ЛГУ; в 1956-1972 гг. он был руководителем лаборатории электрохимии стекла; в 1967-1972 гг. - деканом химического факультета ЛГУ.
На посту декана М. М. проявил себя умелым руководителем большого коллектива, много сделал для совершенствования учебно-воспитательной и научной работы на факультете. С 1964 г. по 1988 г. М. М. Шульц читал разработанный им общий курс физической химии для студентов-химиков. Принципы химического образования легли в основу прочитанного им доклада на юбилейном X Менделеевском съезде в 1969 г. М. М. Шульц - соавтор учебного пособия «Теоретическое и практическое руководство к лабораторным работам по физической химии» (1967 г.), где в написанном им разделе на самом современном уровне впервые в учебной литературе излагаются основы функционирования стеклянных электродов для рН- и рМ-метрии.
Научные доклады М. М. Шульца на IV (1964 г.) и V (1969 г.) всесоюзных совещаниях по стеклообразному состоянию, на всесоюзных семинарах по электрическим свойствам стёкол в Ленинграде (1964 г.) и Ереване (1967, 1972 гг.), выступления по вопросам термодинамики стекла и силикатов привлекали к нему внимание специалистов науки о силикатах и стекле.
С 1972 г. начинается новый важный этап научной и научно-организационной деятельности М. М. Шульца. Он избирается директором Института химии силикатов (ИХС) им. И.В. Гребенщикова АН СССР. Основная задача Института - проведение фундаментальных и прикладных исследований с целью создания новых неорганических неметаллических материалов - оказалась близкой М. М. Шульцу, имевшему уже
большой опыт решения проблем неорганического материаловедения, полученный им в университете.
Под руководством М. М. Шульца в Институте получили широкое развитие исследования фазовых равновесий оксидных систем, физико-химических свойств оксидных соединений, процессов стеклообразования и кристаллизации, структуры веществ в стеклообразном и кристаллическом состояниях, а также условий образования защитных покрытий на различных материалах.
Возглавив ИХС, М. М. Шульц активно поддержал, в том числе личным участием, многие практические разработки, направленные на создание новых перспективных материалов для строительства, энергетики, приборостроения. Среди них нужно отметить жаропрочные покрытия для защиты конструкций в космической технике, а также тонкослойные покрытия на полупроводниковый кремний для электронной промышленности и органосиликатные материалы, нашедшие широкое применение в строительстве, электротехнике, судостроении. На базе института была создана опытно-промышленная установка для производства особо чистого безводного кварцевого стекла по оригинальной технологии.
Придя в ИХС, М. М. Шульц организовал небольшую научно-исследовательскую группу. Перед этим коллективом была поставлена задача экспериментального и теоретического изучения вопросов, связанных с решением проблем теории неупорядоченных конденсированных сред термодинамическими методами. Результаты этих исследований явились основой предложенной М. М. Шульцем концепции строения оксидных расплавов и стёкол.
В 1972 г. М. М. Шульц был избран членом-корреспондентом АН СССР по отделению физикохимии и технологии неорганических материалов и в 1979 г. - действительным членом АН СССР. В течение ряда лет при активном участии академика М. М. Шульца разрабатывались и успешно осуществлялись программы совместных исследований академических и отраслевых институтов, направленные на совершенствование технологии и повышение качества основных строительных материалов - стекла, цемента, керамики. Нужно также отметить его конструктивную работу в научно-технических советах федеральных программ «Стекломатериалы», «Приоритетные направления химической науки» и др.
Будучи членом Академии по отделению физикохимии и технологии неорганических материалов, он установил прочные контакты с отделением биохимии, биофизики и химии физиологически активных соединений, став председателем секции «Ионоселективные мембранные системы» научного совета по комплексной проблеме «Биологические мембраны и использование принципов их функционирования в практике». Этот выбор не случаен и являлся логическим продолжением его научных работ по стеклянному и мембранным электродам.
В 1972 г. под редакцией М. М. Шульца вышел перевод с английского сборника статей «Ионоселективные электроды». Выход этой книги был как нельзя более своевременным в связи с общей тенденцией развития таких работ. Принятая в этой книге по инициативе М. М. терминология применяется сейчас всеми русскоязычными авторами, работающими в области ионометрии с ионоселективными электродами.
Вторая Государственная премия СССР была присуждена М. М. Шульцу, О. К. Стефановой и другим авторам - биофизикам, биохимикам, биоэлектрохимикам - в 1986 г. за цикл работ «Принципы функционирования транспортных систем биологических и модельных мембран и создание селективных ионометрических устройств», опубликованных в 1967-1984 гг.
Рис. 4- Академик М. М. Шульц и профессор О. К. Стефанова - лауреаты Государственной премии СССР 1986 г.
В 1974 г. М. М. Шульцу удалось добиться осуществления решений трёх всесоюзных совещаний по стеклообразному состоянию (1959, 1964, 1969 гг.) о создании журнала АН СССР «Физика и химия стекла». Журнал стал выходить с 1975 г.; главным редактором до 1990 г. являлся М. М. Шульц.
С 1972 г. М. М. был членом редколлегии журнала АН СССР «Электрохимия» и с 1975 г. - международного журнала «Исследования цемента и бетона».
При активном содействии М. М. Шульца Советский Союз в лице Института химии силикатов АН СССР стал коллективным членом Международной комиссии по стеклу. Институт, возглавляемый М. М., решает как вопросы теории химии силикатов и оксидов, так и прикладные задачи. В 1983 г. институт почти вдвое расширил свои рабочие помещения, получив новое здание. На всех этапах строительства здания от проекта до завершения М. М. уделял ему пристальное внимание.
М. М. с 1938 г. (!) член Всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева, член Французского химического общества.
Он возглавлял научные советские делегации в Японию, Индию, ЧССР, ФРГ, в том числе на международных конгрессах по стеклу в Киото, Праге, Гамбурге и Дели.
М. М. являлся председателем секции «Неорганические защитные материалы и покрытия» Межведомственного научно-технического совета по защите металлов от коррозии Государственного комитета СССР по науке и технике, Госплана и АН СССР, председателем Научного совета по химическим наукам Межведомственного координационного совета АН СССР в Ленинграде, председателем учёного совета ИХС и специализированного совета по присуждению степени доктора наук, членом такого же совета ЛГУ, председателем Научного совета АН СССР по новым неметаллическим неорганическим материалам.
Дважды лауреат Государственной премии СССР, лауреат академической премии им. И. В. Гребенщикова, М. М. Шульц за заслуги перед страной в годы войны, за научную, педагогическую и научно-организационную деятельность награждён орденами
Ленина, Трудового Красного Знамени (дважды), Отечественной войны (дважды), медалями. За выдающиеся достижения в развитии химической науки и подготовке высококвалифицированных научных кадров академику М. М. Шульцу в 1991 г. присвоено звание Героя Социалистического Труда с вручением второго ордена Ленина и Золотой медали «Серп и Молот».
Михаил Михайлович скончался 9-го октября 2006 г. На надгробном кресте семья написала: «Русский учёный Михаил Михайлович Шульц. (Даты жизни.) Защитник отчизны. Рыцарь науки. Славный художник».
В день 90-летия М. М. на здании ИХС на наб. Макарова была открыта мемориальная доска.
Основные направления и результаты научной деятельности. В 1989 г. издательством «Наука» в серии «Материалы к биобиблиографии учёных СССР» был издан выпуск, посвящённый академику М. М. Шульцу. Книга была приурочена к 70-летнему юбилею учёного и содержала весьма внушительный перечень его научных трудов (380 названий). Через 15 лет, к 85-летию, список пополнился ещё 150 работами, что наглядно свидетельствует об интенсивной и плодотворной научной деятельности М. М. Шульца.
Электродные свойства стёкол и теория мембранных ионоселективных электродов. Как уже говорилось, в 1951 г. М. М. защитил кандидатскую диссертацию. Эта работа до сих пор остается одной из наиболее значительных из того, что написано по стеклянному электроду, предвосхитившей многие направления последующих научных работ. Даже критический обзор предшествующих теорий имел вполне самостоятельное значение и предостерегал от заблуждений, открывая пути совершенно новым воззрениям на природу электродного мембранного потенциала, развившимся лишь в последующие 20 лет.
Говоря об экспериментальных результатах диссертации, следует подчёркнуть их большую тщательность и убедительность. Термодинамически строго доказана натриевая функция самых разных стёкол в разных областях рН. Вскоре после завершения диссертации М. М. разработал новые практичные составы стёкол, получившие затем широкое применение как в термодинамических исследованиях, так и в гидрохимии и почвоведении. Аналогичные работы за рубежом появились только после 1957 г.
Лаборатория электрохимии стекла, руководителем которой был М. М. Шульц, к моменту её создания (1956 г.) в своём научном активе, помимо работ самого М. М. и его сотрудников, числила диссертационные исследования Н.П. Исаковой и Н.В. Пешехоно-вой, которыми руководил М. М. совместно с Б.П. Никольским, работы по стеклянному электроду В.В. Моисеева и А.А. Белюстина, исследование поведения натриевых стеклянных электродов в спиртовых растворах А.И. Парфенова. Наряду с выполнением правительственного задания по созданию стёкол для рН-метрии М. М. запланировал обширную программу исследований электродных и других свойств простейших стёкол. Целью этих исследований было решение принципиальных вопросов теории СЭ, а также зависимости электродных свойств от состава стекла. Исследования планировались по строгой системе: сотрудники лаборатории, аспиранты, студенты - каждый исследовал представительную серию стёкол.
Годы 1958-1964 были золотым временем для ЛЭС. Каждый «знал свой манёвр» и общую задачу, свежие данные обсуждались с М. М. немедленно; если нужно, вносились коррективы в план. Создавался второй вариант обобщённой теории СЭ с учётом диссоциации ионогенных групп. Этот термин, теперь распространённый, был введён в обиход именно тогда.
Публикации по этим работам начали появляться с 1959 г.
В результате к концу 50-х - началу 60-х годов в ЛГУ и других научных организациях накопились результаты изучения электродного поведения стёкол самых разнообразных рецептур, в основном литиевых, содержащих добавки различных оксидов.
Стала вырисовываться связь электродных свойств и строения стекла. На основании представительных серий стёкол оценивалось влияние третьего компонента (в качестве такового должен был выступать практически любой элемент Периодической системы Д. И. Менделеева, способный существовать в стекле) на электродные свойства щелочно-силикатных стёкол. В научном обиходе лаборатории появились термины «стеклооб-разователи» и «модификаторы».
После серии публикаций наиболее значительных результатов работ 1959-1964 гг. и с учётом предыдущих достижений в 1964 г. М. М. Шульц защитил докторскую диссертацию, основными результатами которой являются следующие.
1. Подтверждены фундаментальные предположения, на которых основывается ионообменная теория стеклянного электрода. В частности, термодинамически строго доказано наличие металлической функции СЭ, возможность перехода от одной функции к другой. Установлено, что отклонения от основной электродной функции стекла в присутствии посторонних ионов однозначно определяются отношением активностей «основного» и «постороннего» ионов в растворе.
Показана с полной определённостью возможность практического применения СЭ с металлическими функциями, разработаны рецептуры таких стёкол, намечены пути повышения специфичности металлических функций СЭ.
2. В результате строгой количественной проверки «простой» ионообменной теории СЭ были подтверждены представления о неравноценности связей ионов в структуре стекла. В совместных работах с Б. П. Никольским эти представления были развиты во втором варианте «обобщённой» теории, которая учитывает известные в науке о стекле (Р. Л. Мюллер) положения о диссоциации ионогенных групп. Уравнения этой теории позволили описать, в частности, своеобразные ступенчатые кривые, выражающие зависимость потенциала СЭ из стёкол с небольшим содержанием второго оксида стеклообразователя от рН-среды.
Экспериментальное обнаружение таких зависимостей для этого случая явилось наглядным подтверждением правильности исходных положений ионообменной обобщённой теории.
3. В связи с задачами развития теории, а также в связи с запросами практики было поставлено и проведено систематическое исследование зависимости электродных свойств стёкол от их химического состава. В это исследование были включены основные типы щелочно-силикатных стёкол - как простых, так и сложных по составу систем. Было изучено влияние на электродные свойства силикатных стёкол многих элементов I-V групп Периодической системы. Составилась общая картина влияния различных по химической природе и структурной роли в стекле оксидов на электродные свойства щелочно-силикатных стёкол. Четко различаются оксиды-стеклообразователи, способные формировать в стекле элементокислородные группы с избыточным отрицательным зарядом, сильнокислотные в Н+-форме, и оксиды-модификаторы, ионы которых собственных групп не образуют, но своим слабым поляризующим действием способствуют упрочнению связи ионов щелочных металлов и, особенно, водорода, что проявляется в увеличении участка водородной функции СЭ в щелочной области. Отмечены промежуточные случаи: по одним признакам оксиды можно было причислить к стеклообра-зователям, по другим - к модификаторам.
Для сложных по составу стёкол, содержащих те и другие оксиды, обнаружен эффект «нейтрализации» основными оксидами (модификаторами), катионы которых обладают сравнительно малой плотностью заряда, сильнокислотных ионогенных групп, образованных стеклообразователями - кислотными оксидами. Для многокомпонентных стёкол, содержащих модификаторы и промежуточные оксиды, отмечен эффект сложения, приводящий к важным в практическом отношении следствиям: у рН-метрических СЭ уменьшаются кислотные отклонения и расширяется область Н+-функции в щелочном диапазоне.
Такая связь между электродными свойствами стёкол и химической природой компонентов, основанная на особой чувствительности природы связи водорода в ионогенных группах к энергетическому состоянию кислорода в них и в ближайшем окружении, позволяет говорить об электродном методе исследования химического строения стёкол, разработанном М. М. Шульцем.
4. Упомянутая связь обсуждалась на основе параметров, рассчитываемых из экспериментальных значений ЭДС гальванических элементов со СЭ, в предположении, что зависимая от состава раствора составляющая ЭДС - это главным образом меж-фазный потенциал на границе стекло/раствор. Между тем, в докторской диссертации повторён и развит сформулированный М. М. ещё в кандидатской диссертации вывод о возможном вкладе в ЭДС и диффузионного потенциала в фазе стекла, точнее, в его поверхностных слоях, и зависимость этого потенциала от состава стекла. Это одно из положений, получившее наиболее существенное развитие в последующие годы (в работах с О. К. Стефановой).
5. На основе развитой теории и результатов экспериментального исследования зависимости электродных свойств стёкол от состава получили своё решение и конкретные практические задачи. Были разработаны пути создания набора электродных стёкол при минимальном числе вариантов, которым могут быть удовлетворены самые различные запросы практики. Созданы и внедрены новые электродные стёкла, пригодные для применения в рН-метрии в различных производственных условиях, в том числе при высоких температурах в сильнощелочных и сильнокислотных средах.
В диссертации М. М. Шульца были сформулированы задачи, решение которых на многие годы вперед определило направление научных исследований возглавляемого им коллектива лаборатории электрохимии стекла НИХИ ЛГУ. Нельзя сказать, чтобы и сейчас, через много лет после защиты диссертации, они были бы решены окончательно, но прогресс достигнут значительный.
Кратко перечислим задачи, сформулированные в общем заключении и частных заключениях диссертации.
В области практики: создание СЭ для контроля рН при высоких температурах (150-200 °С); СЭ для контроля рН во фторидных средах; СЭ с высокоспецифичными металлическими функциями.
Надо сказать, что из этих задач в настоящее время удовлетворительно решена лишь последняя, тогда как для решения первых двух, особенно второй, лишь намечены пути.
В области теории, во-первых, требовалось уточнить представления «обобщённой» теории с учётом неравновесных процессов, протекающих в переходных слоях между стеклом и раствором, на основе дальнейшего развития исследований диффузии ионов и растворителя в поверхностных слоях стекла, установления соотношений между кинетикой ионообменного процесса и процесса разрушения стекла.
Во-вторых, необходимо было дать более строгую количественную оценку зависимости прочности связи подвижных в стекле ионов от природы его ионогенных групп
и самих ионов. Решение вопросов представлялось необходимым прежде всего для отыскания рациональных путей разработки электродных стёкол со специфическими металлическими функциями.
В-третьих, в качестве ближайшей задачи М. М. Шульц указывал на целесообразность и возможность значительного расширения исследований электродных свойств несиликатных стёкол, более глубокого изучения влияния на электродные свойства стёкол оксидов элементов переменной валентности, а также влияния на эти свойства явлений, изменяющих общую структуру стекла, в частности его кристаллизации.
Предполагалось привлечение к интерпретации экспериментальных данных результатов изучения свойств стёкол многими физико-химическими методами. По этой программе, намеченной М. М. Шульцем, велись работы ЛЭС в последующие годы. Расскажем о них.
В работах М. М. Шульца совместно с А. А. Белюстиным, Е. А. Ивановой, Г. С. Исаевой, А. М. Писаревским, опубликованных в 1965-1969 гг., углублённо изучалось влияние на электродные свойства стёкол оксидов элементов переменной валентности: марганца, ванадия, хрома, вольфрама, титана, ниобия, молибдена, железа. Эти работы привели к важнейшему практическому результату: созданию из стекла с электронной проводимостью нового типа стеклянных электродов - редоксметрических. В рекордно короткий срок эти электроды из литиево-натриевых железосиликатных стёкол начали выпускаться промышленностью; имеются авторское свидетельство и иностранные патенты. В совместных в работах с А. М. Писаревским описаны результаты фундаментальных исследований механизма появления электронной функции и действия ре-доксметрического СЭ. Впервые для СЭ это достигнуто методами электрохимической кинетики.
Обсуждение структурной роли элементов и её проявления в электродных свойствах ионопроводящих стёкол в указанных публикациях было ещё традиционным, если можно так выразиться о традиции столь недавней. Главная роль приписывалась ионогенным структурным группам. Однако вскоре было установлено, что не все явления поддаются этому объяснению. В обсуждениях результатов возник новый термин - «кинетический фактор». Особенно ярко его необходимость проявилась при изучении электродных свойств двущелочных силикатных и алюмосиликатных стёкол. На фоне «естественного» изменения прочностей связи, вызываемого введением второго щелочного иона, обнаруживаются мощные эффекты изменения подвижностей ионов, не позволяющие пренебрегать соответствующими членами в выражении для мембранного потенциала СЭ. В связи с этим естественной была и постановка систематического исследования кинетики установления потенциалов электродов из двущелочных стёкол.
Влияние неводных растворителей на потенциал СЭ изучалось совместно с И. С. Ивановской. По-видимому, идея постановки этого исследования зародилась у М. М. в конце 50-х годов при обсуждении работ Б. П. Никольского и В.И. Иовшица, Н. А. Измайлова и В. В. Александрова и собственных исследований с А. И. Парфёновым. В обобщающей статье «Теория стеклянного электрода и некоторые вопросы химии стекла», относящейся к 1960 г., М. М. Шульц, во-первых, на основе термодинамических принципов обосновал возможность установления непосредственной связи между энергетическим состоянием ионов в различных ионогенных группах стёкол и указал на приблизительность этой связи из-за влияния процессов в поверхностных слоях. Во-вторых, в этой статье было в основных чертах предсказано существование и даже строение этих слоёв до того, как это было впервые установлено венгерской школой академика Б. Лендьеля прямым методом.
Первое положение, как мы видели, явилось теоретической основой исследований химического строения стёкол, связанных с развитием «электродного метода» (1960-1970 гг.). Второе вызвало постановку в ЛЭС исследований поверхностных слоёв стекла и динамики установления потенциала СЭ в работах А. А. Белюстина, И. С. Ивановской, И. В. Валовой, В. В. Могилёвой и А. А. Киприанова (1978-1981 гг.).
К углублённому пониманию процессов, идущих в поверхностных слоях, привело и изучение электродного поведения неустойчивых несиликатных стёкол. При этом с особой остротой встал вопрос о влиянии на электродное поведение химической устойчивости стёкол и динамических свойств СЭ из несиликатных и силикатных стёкол. Именно в этом духе проведено обсуждение экспериментального материала в работах, выполненных М. М. Шульцем совместно с В. С. Бобровым, его аспирантами и сотрудниками (1965-1978 гг.).
Было показано, что процессы обмена ионами между стеклом и раствором определяют электродное поведение как несиликатных стёкол, так и силикатных, и оно описывается «простой» ионообменной теорией. Вместе с тем процессы коррозии вносят свой вклад в электродные характеристики, и без их учёта невозможно объяснить всё многообразие наблюдаемых явлений.
Установлена корреляция между нарастанием кислотных свойств стеклообразующих оксидов (кремния, германия, бора, фосфора) и ослаблением специфичности водородной функции электродов из бинарных щелочесодержащих стёкол в указанном ряду.
При комбинации стеклообразователей и введении в состав стекла оксида алюминия структурная роль оксидов может измениться. Таким образом, электродный метод работает и в случае несиликатных стёкол.
В крупных обзорных статьях М. М. Шульца и соавторов «Recent developments in the ion-exchange theory of the glass electrode and its application in the chemistry of glass»
(1967), «Современное состояние теории стеклянного электрода» (1968), «Разработка, исследования и применения стеклянных электродов с металлическими функциями»
(1968), в докладах, вышедших к V Всесоюзному совещанию по стеклообразному состоянию и юбилейному X Менделеевскому съезду (1969), уточняются термины и формулировки, расширяется экспериментальный иллюстративный материал, в который включаются результаты перечисленных исследований этого периода. На фоне главенства энергетического фактора всё более подчёркивается необходимость учитывать второй фактор, называемый кинетическим (миграционным), при объяснении влияния состава и структуры стекла на его электродные свойства.
Количество накапливаемых новых фактов выразилось в новом качестве: к 1970 г. относится статья М. М. Шульца «Специфичность электродных функций ионообменных мембран и механизм переноса заряда в них», в которой развивались и распространялись на явления переноса зарядов в самых различных ионообменных материалах диссоци-ационные представления, относимые ранее к ионогенным группам стекла; подчёркивалась важность рассмотрения механизма переноса заряда не только при оценке кинетических, но и равновесных сомножителей коэффициента специфичности мембран. Работа была первой в ряду фундаментальных публикаций М. М. 70-80-х годов (совместно с O. K. Стефановой). Смело можно причислить их к самым значительным теоретическим достижениям этого периода, отмеченным Государственной премией СССР 1986 г.
Перечислим вкратце некоторые другие научные и практические результаты руководимой М. М. Шульцем лаборатории электрохимии стекла НИХИ ЛГУ в 70-е - начале 80-х годов.
М. М. Шульцем, И. П. Полозовой и Н. В. Пешехоновой были изучены электродные функции СЭ по отношению к двухзарядным катионам. При этом также выявилась важная роль «миграционного» фактора. С Г. П. Лепнёвым на разработанных в ЛЭС стеклянных электродах с металлическими функциями показана возможность прецизионных работ с ними в области теории растворов электролитов.
Изучение взаимодействия стекла с расплавами солей щелочных, щелочноземельных и других двухвалентных металлов, а также серебра производилось с И. М. Бушуевой и сотрудниками. При выборе стёкол для изучения поведения СЭ в расплавах солей руководствовались представлениями об ионогенных группах в них. Выявлена преобладающая роль «миграционного» фактора. Как в растворах двухзарядных катионов, так и в расплавах установлено влияние на функции СЭ комплексообразования этих катионов с анионами.
Выявились закономерности ионного обмена щелочными катионами в связи с проблемой упрочнения стекла, изучалось блокирующее влияние на этот обмен двухзарядных катионов. Помимо электродного привлекались методы секционирования растворами плавиковой кислоты, рентгеноструктурный анализ, растровая электронная микроскопия, электронный микрозонд. Эти работы проводились по заказу и при участии Государственного института стекла (Москва). В частности, разработан способ очистки упрочняющего расплава от отравляющих примесей, были получены авторские свидетельства на состав упрочняющей ванны.
Изучение ионного обмена между стеклом и расплавом солей проводилось совместно с В. В. Моисеевым и др. (в ИХС). Статья «Термодинамические характеристики процесса обмена ионов в натриево-силикатных стёклах» (1977 г.) принадлежит к числу часто цитируемых. При объяснении экспериментальных фактов используются представления ионообменной теории стеклянного электрода и «электродного метода» об ионогенных группах, их кислотности и т. д.
С К. Бекишевым и А. И. Парфёновым продолжены исследования электродным методом взаимодействий в стекле нескольких стеклообразователей. Совместно с А. М. Пи-саревским и С. Е. Волковым методами электропроводности, рентгенографическим, потенциометрическим и методами электрохимической кинетики изучены условия перехода железо- и титаносиликатных стёкол от ионной к электронной проводимости, разработаны практические рецептуры титаносиликатных стёкол для редоксметрических СЭ. С А. М. Писаревским, Ю. А. Чудиновой и Ю. И. Николаевым проведены исследования редоксметрических СЭ методами электрохимической кинетики.
Совместно с О. К. Стефановой и Л. П. Илляшик экспериментально установлен эффект сопряжённости потоков ионов и растворителя через мембраны ионоселективных электродов. Фундаментальная статья М. М. Шульца и О. К. Стефановой на эту тему вышла в 1981 г. в США.
Под руководством М. М. Шульца И. С. Ивановской, А. А. Белюстиным и В. В. Могилёвой изучены концентрационные профили ионов, устанавливающиеся в поверхностных слоях натриево-алюмосиликатного стекла в результате воздействия растворов электролитов, получены сведения о коэффициентах диффузии в них, о связи с длительной динамикой установления потенциала.
В работах М. М. Шульца с А. А. Киприановым и др. (1981 г.) к исследованию процессов на границе и в поверхностных слоях ионопроводящего стекла применены методы электрохимической кинетики. М. М. Шульцем, А. П. Манжосом и О. К. Стефановой изучено поведение СЭ, комбинированного с ионоселективной мембраной.
Основными практическими результатами, предсказанными в 1964 г. и не предвиденными, но логически вытекающими из проведённых исследований, были следующие.
1. Несколько СЭ с металлическими функциями - натриевой, калиевой, серебряной, аммониевой - стали выпускаться Гомельским заводом измерительных приборов. Это прямой результат докторской диссертации М. М. Шульца, а также следствие проведённых под его руководством в ЛЭС исследований.
2. Разработаны СЭ с натриевой функцией для щелочных сред и высоких температур (ЛГУ, НПО «Аналитприбор», Тбилиси). Эти электроды весьма перспективны, на них были получены патенты за рубежом.
3. Выше уже говорилось о промышленном выпуске редоксметрического СЭ (РСЭ) на основе железосиликатного стекла ЭО-01. Созданы РСЭ второго поколения на основе титаносиликатного стекла, отличающиеся более широким интервалом применимости по окислительному потенциалу, температуре и агрессивности раствора. Стёкла ЭО-21 выпускались Гомельским заводом с 1974 г., получены патенты на это изобретение.
4. К числу «непредвиденных» результатов следует отнести разработку (совместно с Г. П. Лепнёвым и др.) обратимого твёрдого внутреннего контакта к СЭ на основе сплавов щелочных и нещелочных металлов или стекла с частично ионной (частично электронной) проводимостью. Стеклянные электроды с твёрдым металлическим контактом отличаются высокой стабильностью потенциала, возможностью стандартизации нормального потенциала в общей электрохимической шкале, способностью работать в различных положениях и при повышенной температуре, увеличенной вдвое по сравнению с обычными СЭ химической устойчивостью (за счёт изъятия внутреннего раствора), допустимостью многократной стерилизации и др. Последнее оказалось важнейшим для современной биотехнологии, и в 1987 г. два предприятия разных ведомств: ОКБ тонкого биологического машиностроения (г. Кириши Ленинградской обл.) и завод «Сатурн» (г. Краснодар) наладили промышленный выпуск и продажу стерилизуемых СЭ с твёрдым внутренним контактом.
Многие идеи М. М. Шульца, касающиеся СЭ и мембранных ИСЭ, нашли развитие и воплощение в докторских диссертациях его прямых учеников и сотрудников А. А. Бе-люстина, В. А. Долидзе, О. К. Стефановой, А. М. Писаревского.
Термодинамика гетерогенных систем*. Работы в области термодинамики гетерогенных систем выполнены М. М. Шульцем совместно с А. В. Сторонкиным, А. И. Русановым, Р. Б. Добротиным и В. К. Филипповым.
В статье «Правило фаз и физическая химия» (1976 г.) обсуждается одна из фундаментальных проблем физической химии и термодинамики, связанная с правилом фаз Гиббса. Было убедительно показано, что лишь последовательное применение термодинамического метода Гиббса позволяет снять ряд противоречий и трудностей, образовавшихся вследствие исторически сложившегося разрыва между общим учением о равновесии и учением о фазовом равновесии.
Примером такого последовательного применения метода Гиббса является серия работ М. М. Шульца и В. К. Филиппова (1977-1982 гг.), посвящённая термодинамике фазовых и химических превращений в закрытых многофазных системах. На основе векторного представления условий фазового равновесия были получены общие уравнения, описывающие влияние температуры и давления на составы сосуществующих фаз многокомпонентной многофазной системы в условиях материальной изоляции. Выведены общие уравнения для теплоёмкости, сжимаемости и коэффициента термического
* См. также статью А. И. Русанова в настоящем номере журнала.
расширения закрытой гетерогенной системы и дана новая интерпретация термических методов анализа фазовых равновесий в таких системах. В частности, отмечено, что в ряде случаев фазовые превращения в многокомпонентных системах (фазовые переходы второго рода) могут быть связаны с прохождением системы через гетерогенные состояния. Общая термодинамическая теория применена М. М. Шульцем к конкретным случаям: изучению ликвации многокомпонентных стёкол (совместно с В. К. Филипповым, 1978 г.) и описанию химических процессов, происходящих при отжиге цементного клинкера.
Совместно с А. И. Русановым им было показано, что строгая термодинамическая формулировка принципа Ле Шателье-Брауна, данная Эренфестом, вытекает из формулировки Гиббса. Уточнена формулировка принципа: «Если X - обобщённая сила, а У - соответствующая обобщённая координата, изменяющиеся при моновариантном процессе, то значение производной дХ^/дУ^ всегда увеличивается, когда условие постоянства одной из обобщённых сил заменяется условием постоянства соответствующей этой силе обобщённой координаты». Строго говоря, такая формулировка относится к гомогенным системам. Но оказалось, что при некоторых ограничениях (число компонентов должно быть больше или равно числу фаз) она распространяется и на гетерогенные системы, в которых обобщённые координаты имеют смысл брутто-величин.
Значительные исследования в области термодинамики гетерогенных систем выполнены совместно с А. В. Сторонкиным, которого М. М. Шульц называл своим учителем наряду с Б. П. Никольским. Условия Гиббса для устойчивости равновесия распространены в обобщённой форме на гетерогенные (многокомпонентные, многофазные) системы. В них был установлен ряд закономерностей во взаимной связи между различными переменными состояния таких систем.
Известные законы Гиббса-Коновалова, определяющие экстремумы температуры и давления, дополнены положением об экстремуме химических потенциалов компонентов многокомпонентных многофазных систем при изотермо-изобарическом изменении их состава. Эти условия выражаются наглядным правилом: химический потенциал индивидуального компонента имеет экстремум, когда состав любой из равновесных фаз может быть получен линейной комбинацией этого компонента и составов других равновесных фаз. Для случая, когда меняется состав обеих сосуществующих фаз, разработан метод определения направления изменений химических потенциалов компонентов. Выведены обобщённые соотношения, устанавливающие связь между ходом изотермоизобар идеальных фаз и составами других сосуществующих фаз.
Уравнения Гиббса-Дюгема, записанные для указанных многокомпонентных многофазных систем, логически подвели к созданию метода расчёта изменений химических потенциалов, парциальных давлений и активностей компонентов гетерогенной системы, моновариантной при изотермо-изобарических условиях, по данным о составах сосуществующих фаз и изменениях химического потенциала только одного компонента («метод третьего компонента»). Компонентом, по изменению химического потенциала которого судят обо всем остальном, удобнее всего выбрать растворитель, например воду, а в случае расплавов - более легкоплавкий компонент.
Этим методом в работах М. М. Шульца и его учеников получены надёжные и подробные данные о термодинамических свойствах растворов многих электролитов. Некоторые сведения о свойствах твёрдых растворов могли быть получены только «методом третьего компонента».
Химия и термодинамика тугоплавких простых и сложных оксидов (расплавы, стёкла, кристаллы). Возглавив в 1972 году Институт химии силикатов АН
СССР, М. М. Шульц организовал в нём в 1973 г. небольшую научно-исследовательскую группу. В её состав первоначально вошли Н. В. Борисова, Н. М. Ведищева, Е. Л. Кожина, М. М. Пивоваров, В. М. Ушаков, Б. А. Шахматкин, позднее к ним присоединились В. Г. Конаков, С. А. Беседина, сотрудники масс-спектрометрической подгруппы под руководством В. Л. Столяровой. Впоследствии эта подгруппа выделилась в самостоятельную лабораторию, разрабатывающую идеи, выдвинутые М. М. Шульцем. Перед коллективом была поставлена задача экспериментального и теоретического изучения вопросов, связанных с решением проблем теории конденсированных неупорядоченных сред. Объектами исследования явились бинарные, тройные и более сложные оксидные расплавы, стёкла, кристаллы, включающие в себя оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, цинка, В2О3, ВЮ2, GeO2, Р2О5, оксиды элементов с переменной валентностью и др. Выбор объектов исследования диктовался требованиями практики - созданием новых стеклообразных, стеклокристаллических, кристаллических, керамических материалов с заданными свойствами, а также разработкой различных оксидных покрытий. Сами же исследования должны были вестись систематично, от простого к сложному, на одних и тех же системах, но находящихся в различных состояниях - кристаллическом, стеклообразном, расплавленном и парообразном.
Для решения этих задач М. М. Шульцем была развита химическая концепция строения оксидных расплавов и стёкол, согласно которой строение и свойства расплавов определяются структурно-химическими комплексами атомов, образующимися в оксидных расплавах в зависимости от температуры, природы и соотношения оксидов, и которые наследуются стеклом при стекловании расплава. При этом имелось в виду, что в химии стёкол и расплавов получали всё большее развитие и количественное структурно-энергетическое описание следующие общехимические представления: кислотно-основные равновесия, процессы комплексообразования, окислительновосстановительные превращения, процессы полимеризации-деполимеризации. Часто за образование структурно-химических группировок ответственны два или три из вышеназванных процессов, которые, безусловно, находятся во взаимной связи.
В такой постановке решались следующие взаимоувязанные вопросы: определение химического состава и количества комплексов (химическое строение расплавов и стёкол) в зависимости от состава и температуры; количественное описание процессов, приводящих к образованию тех или иных комплексов, и связей между сопряжёнными реакциями образования комплексов; сравнение поведения расплавов (стёкол) и кристаллов (их структура определена); выявление взаимосвязей между химическим строением расплавов и стёкол и их термодинамическими свойствами, в том числе и на базе показателя активности ионов кислорода (рО) расплава, аналогичного по смыслу показателю активности ионов водорода (pH) для водных сред; химическим строением и процессами структурных перестроек при стекловании расплавов различной природы.
Для решения поставленных вопросов было необходимо наличие банка надёжных термодинамических данных, который, как известно, для оксидных систем и особенно для веществ, находящихся в стеклообразном состоянии, весьма скуден. В этой связи для систематического исследования термодинамических свойств оксидных систем под руководством М. М. Шульца были развёрнуты три базовых метода термодинамического эксперимента:
1) калориметрия - калориметрия растворения в низкотемпературном (температура растворения 298 К, растворители - водные растворы кислот и оснований) и высокотемпературном вариантах (температура растворения 973 К, растворители - оксидные расплавы), калориметрия сброса, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК);
2) метод электродвижущих сил (ЭДС) (ячейки с переносом и без переноса, методика определения рО);
3) высокотемпературная масс-спектрометрия.
Существенный вклад внесён в теорию и практику метода ЭДС, а теория и методика определения рО является оригинальной (докторская диссертация В. Г. Конакова). Одновременное использование трёх экспериментальных термодинамических методов уникально в мировой практике исследования термодинамических свойств. Такое комплексное и систематическое исследование термодинамических характеристик оксидных систем позволило расширить круг исследуемых объектов, их температурноконцентрационные интервалы исследования (298-3000 К), осуществить взаимную проверку полученных термодинамических данных, что существенно пополнило имеющийся банк данных.
На основе полученной термодинамической информации было выделено два типа оксидных расплавов и стёкол. К первому относятся системы из оксидов близкой химической природы - кислотных оксидов (оксидов-стеклообразователей), ко второму - системы из оксидов кислотной и основной природы (оксидов-стеклообразователей и оксидов-модификаторов). В термодинамическом плане различие между этими типами находит своё проявление в том, что расплавы первой группы демонстрируют небольшие (положительные или отрицательные) отклонения парциальных функций оксидов-компонентов и соответствующих интегральных величин (свободная энергия, энтальпия, энтропия) от идеального поведения. Для этих систем, судя по их диаграммам состояния, не характерно образование соединений между оксидами.
Расплавы и стёкла второй группы проявляют значительные отрицательные отклонения термодинамических потенциалов от идеального поведения, и это отклонение тем больше, чем сильнее различаются кислотно-основные свойства оксидов изучаемых систем, чем больше различие в электроотрицательностях элементов, образующих оксиды-компоненты. Расплавам и стёклам второй группы отвечают диаграммы плавкости с чётко определёнными рядами соединений.
Обращают на себя внимание следующие экспериментально определённые факты: при большой экзотермичности образования различие в энтальпиях образования расплавов (стёкол) второго типа и кристаллов того же состава невелико и тем меньше, чем глубже отжиг стекла;
ниже интервала стеклования теплоёмкости стёкол и кристаллов одного состава близки, а выше - практически не зависят от температуры, и часто теплоёмкости мета-стабильных расплавов равны теплоёмкостям стабильных расплавов;
наличие расслаивания некоторых силикатных, боратных и др. оксидных расплавов при большой экзотермичности их образования, что не укладывается в рамки «классической» теории энергетики расслаивающихся систем;
небольшой (порядка единиц нм) объём кооперативных движений в структуре расплава при его стекловании.
Изложенная совокупность фактов с учётом результатов исследований структурно чувствительными методами расплавов и стёкол второго типа подтверждает химическую концепцию их строения, предложенную М. М. Шульцем. Согласно этой концепции, оксидный расплав (стекло) в зависимости от температуры, соотношения и природы компонентов построен из набора структурно-химических группировок, стехиометрия которых отвечает образующимся, согласно диаграммам плавкости, соединениям в рассматриваемых системах. Предполагается также их структурное подобие, по крайней мере, с точки зрения соотношения базовых структурных единиц, кристаллам того же
состава. Взаимодействия между группировками невелики по сравнению с большими экзотермическими эффектами образования самих этих комплексов, определяющими значительные отрицательные отклонения термодинамических свойств от идеального поведения.
Совокупность полученных результатов позволила впервые в химии оксидных расплавов и стёкол провести моделирование их химического строения, количественное описание термодинамических свойств и других физико-химических свойств (теплоёмкость, изотермическая сжимаемость, коэффициент теплового расширения, плотность, показатель преломления). Моделирование проводилось на базе теории идеальных ассоциированных растворов в представлении возможности описания химических равновесий между выбранными структурно-химическими комплексами расплава (стекла) с помощью закона действующих масс. Такие расчёты с использованием экспериментально полученных термодинамических данных проведены для многих систем, в том числе и многокомпонентных. Результаты моделирования химического строения расплавов и стёкол согласуются с данными, полученными структурно чувствительными методами, а для объектов с известными температурно-концентрационными зависимостями физико-химических свойств наблюдается практическое совпадение расчёта и эксперимента. Этот цикл работ выполнен совместно с Б. А. Шахматкиным и Н. М. Ведищевой.
Несколько иной подход применялся при обсуждении экспериментальных данных для расплавов и стёкол, образованных только оксидами-стеклообразователями. В этом случае использовалась решёточная модель ассоциированных растворов, согласно которой структура расплава представлялась в виде решётки, образованной элемент-кислородными полиэдрами с заданным числом контактов между собой и определённой координацией по кислороду элемента, образующего полиэдр. Между полиэдрами осуществляется взаимодействие с определённой энергией взаимообмена, рассчитанной теоретически. Эта модель даёт возможность рассчитать концентрации различных видов контактов между полиэдрами и в конечном итоге получить концентрационные зависимости термодинамических функций. Количество различных видов контактов между полиэдрами позволяет судить о степени однородности распределения их в объёме расплава, т. е. о той или иной степени гомогенности его структуры. Эти работы проводились совместно с сотрудниками, руководимыми В. Л. Столяровой.
Пионерские работы М. М. Шульца посвящены проблеме определения показателя активности ионов кислорода рО = — ^ а02- в расплавах, который так же, как и pH водных сред, регулирует протекание тех или иных процессов в расплавах. В них участвовали сотрудники под руководством В. Г. Конакова. Была подробно рассмотрена сама возможность определения активности отдельного иона и трудности, с которыми это связано (нормирование величин рО и элиминирование диффузионного потенциала) . В результате для оксидных расплавов с униполярной проводимостью была создана единая шкала рО, позволяющая количественно сравнивать между собой кислотноосновные свойства расплавов не только в пределах одной системы, как это было раньше в мировой научной практике, но и количественно судить об изменении активности ионов кислорода в зависимости от природы оксидных компонентов расплавов.
Для случая одновременного протекающих процессов полимеризации-деполимеризации, образования комплексных ионов и окисления-восстановления для элемента, образующего комплексный ион (трёх- и более компонентные системы) найдена функциональная зависимость соотношения катионов, находящихся в различных валентных состояниях, от активности ионов кислорода. Конкретно для натриевосиликатных
расплавов с добавками оксидов меди и железа показано, что для описания соотношения Си2+/Си1+ в медьсодержащих расплавах от концентрации добавки не надо учитывать процессы комплексообразования с участием ионов меди, а для железосодержащих расплавов необходимо принимать во внимание образование комплексных ионов реО4/2]-.
В терминах рО удаётся количественно и единообразно описать тепловые эффекты образования расплавов первого и второго типов: меньшему значению рО соответствует большая экзотермичность образования.
По своей сути химическое строение оксидных расплавов и стёкол отражает средний порядок в стеклах и расплавах. В ряде работ М. М. Шульца, Н. В. Борисовой и В. М. Ушакова уделено внимание энергетике ближнего порядка. Для щелочноборат-ных стёкол определены энтальпии образования из элементов «структурных кирпичиков» [ВО3/2] и [ВО^М^], из которых построены структурно-химические группировки. Показано, что зависимость их энтальпий образования от природы и концентрации щелочного катиона не противоречит литературным данным относительно появления немостиковых атомов кислорода (МВО) в структуре щелочноборатных стёкол. Произведена оценка энтальпий реакций образования немостиковых атомов кислорода. Небольшая эндотермичность этих реакций, которая уменьшается в ряду от Ма к Сэ, объясняет увеличение содержания немостиковых атомов кислорода в стёклах с повышением температуры расплава, от которой происходит его закалка, и возрастающую в этом ряду склонность к образованию немостиковых атомов кислорода. Установлено, что эти реакции, а также процессы разрыва борокислородных колец в структурах расплавов В2О3 и малощелочных боратов не являются ответственными за величины скачков теплоёмкости в интервале стеклования.
Анализ генезиса переходов кристалл^расплав^метастабильный расплав^стекло был проведён совместно с В. М. Ушаковым и Н. В. Борисовой. В рамках этой тематики впервые была уставлена чувствительность теплоёмкости щелочноборатных и щелочносиликатных метастабильных расплавов к изменениям их структуры в зависимости от состава. Проведены чрезвычайно редкие в мировой стекольной науке количественные исследования термодинамического и кинетического аспектов стеклования. Для борат-ных и силикатных стёкол стехиометрических составов оценены энергии активации процесса стеклования, показан его кооперативный характер, выявлена корреляция между энергией активации стеклования, приведённой к температуре стеклования (фрагиль-ность), и объёмом кооперативных перестроек. Оценен масштаб кооперативных перестроек в интервале стеклования, который составляет 1-2 нм. Установлено, что стеклообразующая способность расплавов увеличивается с уменьшением фрагильности и масштаба кооперативного движения в интервале стеклования.
Большое число работ М. М. Шульца, проведённых совместно с лабораторией
В. Л. Столяровой, посвящена изучению термодинамических свойств методом масс-спектрометрии. Получено обобщение экспериментальных данных о процессах испарения и термодинамических свойствах силикатных, боратных, германатных и фосфатных расплавов при высоких температурах. В количественном соответствии с результатами методов ЭДС и калориметрии определены термодинамические функции ряда систем. Этот метод особенно перспективен для исследования многокомпонентных систем, имеющих широкие практические области применения и по определённым причинам не доступных исследованиям другими термодинамическими методами.
В заключение этого раздела следует отметить, что за последние пятнадцать лет нашли своё развитие такие направления научной деятельности М. М. Шульца, которые были только обозначены им ранее. Это, прежде всего, касается работ, направленных
на создание единой шкалы рО для оксидных расплавов и исследование процессов стеклования. Циклы работ по этим направлениям в 1996 и 2000 гг. были удостоены премии Международной академической компании «Наука», а в 1999 г. за серию работ «Термодинамика и химическое строение оксидных расплавов и стёкол» М. М. Шульц стал лауреатом премии И. В. Гребенщикова Российской академии наук.
Вся совокупность результатов, полученных академиком М. М. Шульцем и под его руководством его коллегами и учениками, может быть использована при создании общей теории неупорядоченных конденсированных сред, в физической химии стёкол и расплавов, для включения в банк термодинамических данных, для расчёта энергозатрат и оптимизации технологических процессов производства стёкол, керамик, покрытий, а также для прогнозирования и регулирования физико-химических свойств при получении материалов с заданными свойствами и для получения их эксплуатационных характеристик при высоких температурах.
Заключение. Подводя итоги сказанному о М. М. Шульце, мы видим проявление характерной для всей его научной деятельности черты: теснейшую связь «высокой теории», разработки фундаментальных проблем науки с насущнейшими вопросами практики.
Нельзя не отметить также закономерную взаимосвязь между всеми направлениями научного творчества М. М. Шульца, в котором фактически нет случайных работ, но каждая представляла собой большой или малый шаг вперед, каждая оказывалась впоследствии краткой строкой или большой главой, кирпичиком или целым блоком в здании науки, которое со своими коллегами и учениками возводил академик М. М. Шульц.
Литература
1. Михаил Михайлович Шульц. Материалы к биобиблиографии учёных. Серия хим. наук. М., 1989. Вып. 83. 104 с. 2004. Вып.108. 126 с.
2. Шульц А. М. М1р://га.'тк1ре^а.о^/'тк1/Шульц,_Михаил_Михайлович
3. Шульц А. М. http://c0mm0ns.wikimedia.0rg/wiki/Categ0ry:Mikhail_Mikhajl0vich_Schultz
Статья поступила в редакцию 5 октября 2009 г.
