CC BY
75
УДК 546.83233
РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМЕ К20-НЮ2ая-Н2О ПРИ 25 °С А.В. Кострикин1, Р.В. Кузнецова1, Ф.М. Спиридонов2, И.В. Линько3, Л.Н. Комиссарова2,
ФГОУВПО «МичГАУ» (1);
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова (2); Российский университет дружбы народов, г. Москва (3)
Ключевые слова и фразы: гидратированный диоксид гафния; изотерма растворимости; схема термического разложения.
Аннотация: Изучена растворимость в системе К20-НГО2^-Н2О при 25 °С. Установлено образование в этой системе соединений: НГО2-Н2О;
К2Н205-9Н2О и К2Ш(0Н)2-0,5Н2О. Эти соединения охарактеризованы физикохимическими методами анализа.
Имеющиеся в литературе сведения о растворимости гидратированного диоксида гафния в щелочах не полны и противоречивы. Так, Тегартом [1] установлено, что в 1,8 М растворе едкого натра растворяется 0,24 г/л (0,14-10-3моль/л) гидроксида гафния (IV). Это значение совпадает с более поздними данными Шека и Певзнер [2], где приводится изотерма растворимости гидратированного диоксида гафния в растворах гидроксида натрия различной концентрации. Максимум растворимости ~5,8-10-3 моль/л НГО2^ авторами [2] отмечен при концентрации гидроксида натрия 11...12 моль/л. В наших же исследованиях [3] в этой системе (Ыа20-НЮ2^-Н20) максимум растворимости гидратированного диоксида гафния зафиксирован при концентрации гидроксида натрия в растворе 7,5 моль/л. По данным Дебриджи и Роумера [4] изотерма растворимости гидратированного диоксида гафния в растворах гидроксида калия имеет максимум 5,89-10-2моль/л при концентрации гидроксида калия в растворе 44,5 % мас. (11,7 моль/л), что совпадает с нашими данными, в части максимальной концентрации НГО2^ в щелочном растворе, а также с данными [2] в части концентрации щелочи, при которой наблюдается максимум растворимости. Что касается состава фаз, находящихся в равновесии с растворами на восходящей ветви изотерм растворимости в цитируемых работах вообще отсутствует какое-либо согласование. Так, в системе Ыа20-НЮ2^-Н20 концентрации щелочи в области до 11.12 моль/л в [2] в качестве твердой фазы указывается гидроксид гафния состава Ш(0Н)4. Нами же в интервале концентрации 1,4. 4,5 моль/л №0Н в растворе в качестве твердой фазы зафиксирован тетрагафнат натрия состава Ка2Н£409-5Н20 [3, 5]. По данным [4] в системе К20-НГО2^-Н20 в растворах щелочи до 44,5 % масс. КОН твердые фазы имеют аморфный характер и надежно не идентифицированы, указано лишь на содержание в их составе нескольких процентов КОН (1.15 %).
Цель настоящей работы - изучение растворимости гидратированного диоксида гафния в растворах гидроксида калия в широком диапазоне концентраций, выделение и идентификация образующихся твердых фаз.
А.И. Ежов3
Экспериментальная часть
Гидратированный диоксид гафния, использованный для насыщения растворов гидроксида калия, готовили гидролизом тетрахлорида гафния квалификации «х.ч.» согласно прописи, приведенной нами в [3]. Для ускорения достижения состояния равновесия растворы системы в герметизированных тефлоновых сосудах выдерживали в течение нескольких часов при температуре 120 °С, а затем термо-статировали при 25,0±0,5°С. Для предупреждения попадания в систему углекислого газа атмосферы отбор проб проводили в боксе над гидроксидом калия. Временной промежуток между последовательными отборами проб для каждого раствора системы составлял 0,5-2 месяца, а в отдельных случаях 8-9 месяцев. Во всех случаях нами наблюдалось образование только истинных растворов (эффект Тиндаля отсутствовал). Анализ аликвотной пробы на содержание в растворе гидроксида калия осуществляли титрованием раствором серной кислоты в присутствии индикатора фенолрот, на содержание диоксида гафния - гравиметрически [6], гравиметрическая форма НГО2. Твердую фазу отделяли фильтрованием смеси через фильтр № 4, промывали абсолютным этанолом, высушивали под вакуумом над гранулированным гидроксидом калия и ангидроном и подвергали кристаллооптическому, рентгенофазовому и химическому анализам, а также записывали их ИК спектры. Последовательность операций химического анализа следующая. Навеску растворяли в соляной кислоте (разбавление 1:1) и концентрированным раствором аммиака осаждали гидратированный диоксид гафния. Промывание и дальнейшие операции с осадком выполняли согласно [6]. Содержание калия в фильтрате определяли гравиметрически [7], гравиметрическая форма - сульфат калия.
Кристаллооптический анализ выполняли на поляризационном микроскопе МИН-8 с использованием стандартного набора иммерсионных жидкостей ИЖ-1. Рентгенофазовый анализ выполняли по рентгендифракционным спектрам образцов, записанным на приборе ДРОН-3,0, СоКа-излучение, ГеР-фильтр, скорость записи рентгенограмм 1 или 2 град/мин (метод порошка). Инфракрасные спектры поглощения записывали на приборе 8ресогё 75Ж в области 4000.400 см-1, образцы готовили в виде суспензии порошка в вазелиновом масле и помещали между пластинками из бромида калия, а также в виде навески в матрице из КБг.
Для ряда образцов выполняли термогравиметрическое исследование на де-риватографах марок ОД-102 и Q-1500Д (нагрев на воздухе в динамическом режиме, скорость нагрева 10 град/мин до 1000 °С, использовали платиновый и аллун-довый тигли, эталоном служил свежеприготовленный А1203, навеска варьировалась в пределах 100.150 мг).
Результаты и их обсуждение
Растворимость гидратированного диоксида гафния в растворах гидроксида калия определяли в интервале концентраций щелочи 1,5.13,8 моль/л (табл. 1). Полученная нами изотерма растворимости (рис. 1, кривая 1) состоит из восходящей и нисходящей ветвей с четко выраженным максимумом растворимости (4,8-10-2 моль/л гафния) при концентрации гидроксида калия ~8,8 моль/л. Сравнение полученных нами результатов с данными [4] (рис. 1, кривая 2) показывают хорошее их согласие в части содержания гафния в щелочном растворе, а также формы и крутизны изотермы растворимости. Однако полученная нами кривая в отличии от данных [4] оказывается смещенной, включая максимум растворимости, в область более низких концентраций щелочи. Перечисленные различия могут быть объяснены температурными особенностями получения гидратированного
Таблица 1
Данные по растворимости и составу твердых фаз в системе К20-НГО2^-Н20
Жидкая фаза Твердая фаза
Ck0h, моль/л СН -102, моль/л wK, % юш, % пк :«Ш Количество компонентов
1,66 0,26 - - - 1
1,74 0,21 - 49,84 - 1
1,76 0,29 - - - 1
1,83 0,25 - 41,53 - 1
1,99 0,30 4,478 68,73 1,00:3,38 1
2,16 0,35 2,85 40,67 1,00:3,12 1
2,50 0,33 - - - 1
2,62 0,54 - - - 2
2,80 0,82 13,01 66,34 1,00:1,12 1
4,09 1,97 11,28 62,79 1,00:1,22 2
4,16 1,98 8,53 53,08 1,00:1,36 1
5,84 3,28 - - - -
6,10 2,81 10,56 63,33 1,001,31 2
7,72 3,58 21,35 53,06 1,83:1,00 1
8,74 4,47 - - - 1
9,00 4,70 - - - -
10,49 2,43 21,76 49,55 2,00:1,00 1
10,65 2,77 - - 1
10,77 1,74 22,10 48,54 2,08:1,00 1
11,09 2,31 - - - 1
11,78 1,18 21,95 50,06 2,00:1,00 1
13,80 1,12 23,94 51,65 2,03:1,00 1
13,41 1,39 - - - 2
13,17 1,00 - - - 1
диоксида гафния и степенью его гидратации, которые в [4] не приводятся, а также различными условиями (прежде всего температурным режимом) достижения момента равновесия. По сравнению с натриевой системой [3] максимум растворимости гидратированного диоксида гафния в растворах гидроксида калия смещен в область более высоких концентраций щелочи, а излом нисходящей ветви изотермы растворимости отсутствует. Положение такового на восходящей ветви (около 4,6 моль/л) согласуется с наблюдаемым для натриевой системы [3].
Твердой фазой системы в растворах с концентрацией щелочи 1,7.4,6 моль/л по данным химического и кристаллооптического анализа, а также ИК спектроскопии является гидратированный диоксид гафния, содержащий некоторое количество калия (2.5 %).
Растворимость
Рис. 1. Изотермы растворимости в системе К20-НГО2-ад—Н20:
1 - экспериментальные данные; 2 - данные работы [4]
Находящиеся в равновесии с растворами в интервале концентрации гидроксида калия 4,6...8,8 моль/л осадки представлены, как правило, одной фазой - это прозрачные, неокрашенные, неправильные по форме, изометричные, с прямолинейными ограничениями или четырехугольные зерна, оптически изотропные, их показатель преломления больше 1,6. До концентрации щелочи в растворе 4,09 моль/л осадки рентгеноаморфны.
Обработка экспериментальных данных по методу остатков Скрейнемакерса указывает на образование в растворах с концентрацией гидроксида калия 4,6.8,8 моль/л соединения, состав которого описывается формулой К2Ш205-9Ы20.
В интервале концентраций гидроксида калия 8,8. 13,8 моль/л твердая фаза представляет собой гексагидроксогафнат калия К2ЫГ(0Н)6. Этот факт полностью соответствует данным [4], где в области высоких концентраций щелочи выделено соединение, состав которого указан как К2НГО3-3Н20.
С целью повышения надежности в идентификации наблюдаемых в системах твердых фаз, мы сочли целесообразным выделить их также и синтетически.
Нагревание навески НГО2^ (~1,0 г) в растворе гидроксида калия с концентрацией 1,77 моль/л в гидротермальных условиях (использован автоклав с тефлоновым вкладышем, нагревание при 120 °С в течение 50 часов) привело к выделению образца состава НЮ2-Н20, представляющего собой кристаллические зерна неправильной формы, с прямолинейными ограничениями, полупрозрачные, очень слабо анизотропные, их показатель преломления п > 1,75 и имеющего согласно данным РФА широкие линии отражения с максимумами, указанными в табл. 2.
Сравнение данных рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии выделенного образца и продуктов его термолиза позволяет идентифицировать фазу как ок-согидроксогидрат. Отнесение наблюдающихся в ИК спектрах максимумов полос поглощения выполнено на основании работ [8-11], а также на основании уменьшения интенсивности водородсодержащих полос поглощения в результате нагревания образца, при температуре предшествующей началу стабилизации моноклинной НГО2. На рентгенограммах продуктов термолиза в местах соответствующих размытым областям отражения присутствуют интенсивные линии моноклинной НГО2. При ИК спектроскопии продуктов термолиза также наблюдается набор полос поглощения с максимумами, характерными для указанной модификации диоксида (табл. 3).
Углы максимумов отражения, межплоскостные расстояния и их относительная интенсивность фазы НГО2*Н20
0 d, А I, % 0 d, А I, %
14°20/ 3,6507 47,4 20°25' 2,5874 84,2
16 60 3,1347 84,2 29 50' 1,8186 68,4
17 64 2,9552 100,0 32 60' 1,6621 52,6
Таблица 3
Максимумы полос поглощения, их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах НГО2*Н20 и продукта его термолиза
t = 25 oC t = 350 oC Отнесение
3536сл.
3411сл. v(OH)
3376с.
1629сл. 5(Н2О)
1583с.
1391сл.
1344с. S(HfOH)
1052сл.
846ср.
769с.
746пл.
643с.
594пл.
524с. v(HfO)
494пл.
441с.
438с.
Примечание . Относительные интенсивности полос: с. - сильная; сл. - слабая; ср. - средняя; пл. - плечо.
Результаты их химического анализа фазы приведены ниже:
Н£ % Н20, % К, %
Найдено....................74,18 8,0 5,12
Вычислено для НГО2-Н20.....78,12 7,9 Нет
Согласно результатам химического анализа фаза окклюдирует некоторое количество щелочи. На это, в частности, указывает и факт отношения фазы к кислотам. Ее вскрытие стало возможным лишь при растворении в концентрированной серной кислоте при температуре перехода кислоты в парообразное состояние, что характерно именно для гидратированного диоксида гафния.
Условия синтеза, строение и некоторые физико-химические свойства К2НТ(0Н)6 изложены нами в предыдущих публикациях [8, 9].
В процессе разработки прописи синтеза К2Hf(0H)6, нами было выделено соединение состава К2НТ(0Н)6-0,5Н20, вероятно, являющееся в условиях системы метастабильной фазой. Соединение выделено согласно следующей прописи: смесь 0,5 г НГО2^, 25 г КОН в 12 мл воды нагревали до кипения в тефлоновом
реакторе с обратным холодильником. В кипящий прозрачный раствор добавили 30 мл горячей воды и охладили до комнатной температуры. Осадок, выпавший при охлаждении раствора, отмывали от щелочи абсолютным этанолом и высушивали в вакуум-эксикаторе над твердым гидроксидом калия и ангидроном.
Кристаллы гидрата гексагидроксогафната калия К2Ш(0Н)6-0,5Н20 представляют собой изометричные неправильной формы зерна желтовато-серого цвета, оптически анизотропные, показатель преломления меньше 1,60.
Результаты их химического анализа приведены ниже:
Щ % Н2О, % К, %
Найдено............................48,35 17,13 21,56
Вычислено для К2Ш(0Н)б-0,5Н20......48,54 17,15 21,27
Рентгенограмма К2Ш(0Н)6-0,5Н20 характеризуется набором рефлексов, имеющих иное распределение по сравнению с рентгенограммой безводного гек-сагидроксогафната калия, и не содержит линий возможных примесных соединений (табл. 4).
ИК спектр образца К2Ш(0Н)6-0,5Н20 представлен на рис. 2, он существенно отличается от образца К2НА(0Н)6. Максимумы полос поглощения, их интенсивность и отнесение, наблюдающиеся в ИК спектрах обоих соединений приведены в табл. 5.
Отнесение полос поглощения выполнено нами на основании данных работ [4, 8-10, 12-14]. Таким образом, на основании данных ИК спектроскопии выделенное соединение относится к классу гидроксокомплексов и представляет собой гидрат гексагидроксогафната калия - К2Ш(0Н)6-0,5Н20. Особенностью дан-
Таблица 4
Межплоскостные расстояния и относительная интенсивность отражений К2Ш(0Н)6-0,5Н20
d, А I, % d, А I, % d, А I, %
4,450 88 2,965 63 2,302 50
3,448 75 2,579 63 1,6464 75
3,088 100 2,506 50
Рис. 2. ИК спектр К2И(0И)60,5Н20
Максимумы полос поглощения, их относительная интенсивность и отнесение в ИК спектрах КгН^ОН^О^НгО и К2Ш(0Н)6
^H^OH^^^^O ^H^OH^ Отнесение
3721ср. v (ОН)
3661 сл.
3581 пл.
3441с.
3254с.
3210с.
3174ср.
1663ср. 5 (Н2О)
1036ср. 5 (HfOH)
940с.
925пл.
885пл.
819пл.
779с.
558с. 473с. v (HfO)
433пл.
Примечание . Относительные интенсивности полос: с. - сильная; сл. - слабая; ср. - средняя; пл. - плечо.
ного ИК спектра является увеличение числа максимумов полос у(ОН) по сравнению со спектром безводной соли, что вполне ожидаемо и объясняется увеличением числа и качества водородных связей при появлении молекул воды в структуре соли. Однако в противоположность ожидаемому число максимумов полос поглощения 5(ИГОИ) уменьшилось, кроме того, наблюдается смещение максимумов полос поглощения 5(НГОН) и у(НГО) в спектре К2Ш(0Н)6-0,5Н20 в высокочастотную область по сравнению с таковыми в спектре К2Ш(0Н)6. Необходимо отметить, что подобное явление наблюдается также в ИК спектре Ьі28и(0Н)6-2Н20 по сравнению с ИК спектром Ьі28и(0Н)6 [15]. Как показано Лоренцелли с соавторами [16] в случае изолированного иона [М(0Н)6]2- в ИК спектре соединения при симметрии иона Ок должны наблюдаться четыре полосы поглощения обусловленные г6(Г1м), г9(Г1м), г7(Г1м) и г12(Г2м), то есть валентные у(0Н) и у(М0) и деформационные 5(М0Н) колебания. При понижении симметрии иона [М(0Н)6]2-, наблюдающиеся, например, при водородном связывании между комплексными ионами снижается вырождение колебаний г6(Г1м), г7(Г1м) и г12(Г2м), то есть в спектре гидроксосоли в области у(0Н) и 5(М0Н) полосы поглощения расщепляются. В структурах же солей К2Ш(0Н)6-0,5Н20 и Ьі28и(0Н)6-2Н20 мы наблюдаем обратное явление - появление в структурах молекул воды, вполне закономерно приводящее к увеличению числа и изменению качества водородных связей, в то же время оно снимает искажения (уменьшается число максимумов полос 5(М0Н)) комплексного [М(0Н)6]2- иона.
Термогравиаграмма гидрата К2Н1’(0Н)6-0,5Н20, а также рентгенофазовый анализ продуктов термолиза позволяют предложить следующую схему термического разложения соединения
165 °С 930 °С
3К2Щ0Н)6Ю,5Н20 ------------► К2Н307 + 4КОН ----------------► 3К2 НГО3.
2 4 '6 2 -8,5Н2О 2 3 7 -2Н2О 2 3
Убыль в массе:
практ. 15,2 % теор. 13,9 %
практ. 3,3 % теор. 3,3 %
Таким образом, в системе K2O-HfO2-aq-H2O максимум растворимости 1,8-10-8 моль/л Hf установлен при концентрации щелочи 8,8 моль/л, зафиксировано образование соединений: K2Hf2O5-9H2O, K2Hf(OH)6 а также метастабильного гидрата K2Hf(OH)6-Cl,5H2O.
Список литературы
1. Mc Taggart, F.K. Systematic chemistry of the transition elements-recent chemistry of titanium, zirconium and hafnium / F.K. McTaggart // Rev. Pure Appl. Chem. -1951. - V.1, N 3. - Р. 152-170.
2. Шека, И.А. Растворимость гидроокисей циркония и гафния в растворах едкого натра / И. А. Шека, Ц.В. Певзнер // Журн. неорган. химии. - 1960. - Т. 5, № 10. - С. 2311-314.
3. О гидратированном тетрагафнате натрия / Б.Н. Иванов-Эмин, А.В. Кост-рикин, Ф.М. Спиридонов, А.И. Ежов // Журн. неорган. химии. - 1995. - Т. 40, № 12. - С. 2063-2065.
4. Deabriges, J. Etude comparative par spectrographie IR et RX du comportement des oxides hydrates de zirconium et de hafnium dans les solutions potassiques; mise en evidence d'un hqfniate hydrate / J. Deabriges, R. Rohmer // Bull. Soc. Chim. - France. -1967. - N 1. - Р. 1-5.
5. Растворимость в системе Na2O-HfO2-aq-H2O при 25 °С / Б.Н. Иванов-Эмин, А.В. Кострикин, Ф.М. Спиридонов, А.И. Ежов // Журн. неорган. химии -1994. - Т. 39, № 5. - С. 777.
6. Коростелев, П.П. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии / П.П. Коростелев - М. : Металлургия, 1985. - 320 с.
7. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Т. 2 / Г. Шарло. - М.-Л. : Химия. - 1204 с.
8. Гексагидроксогафнат калия / А.В. Кострикин, Р.В. Кузнецова, А.И. Ежов, И.В. Линько, Б.Н. Иванов-Эмин, Ф.М. Спиридонов // Журн. неорган. химии. -1996. - Т. 41, № 11. - С. 1812-1814.
9. Кострикин, А. В. ИК спектр гидрата гексагидроксогафната калия / А. В. Ко-стрикин, Р.В. Кузнецова, П.Ю. Симаков // Сельскохозяйственное производство и высшая школа на переломном этапе реформирования : материалы обл. науч.-практ. конф., 21-22 марта 1996 г. - Мичуринск, 1996. - Ч. 6. - С. 37-38.
10. Maltese, M. The infrared spectra and structure of complex hydroxosalts / M. Maltese, W.J. Orville-Tromas // J. Inorg. nucl. Chem. - 1967. - V. 29 -Р. 2533-2544.
11. Петрищева, Л.П. Синтез, свойства и строение гидроксометаллатов (II) : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 : защищена 24.10.85 : утв. 05.03.86 / Петрищева Любовь Петровна. - М., 1985. - 150 с.
12. Макатун, В. Н. Химия неорганических гидратов / В. Н. Макатун. - Минск : Наука и техника, 1985. - 246 с.
13. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М. : Мир, 1991. - 536 с.
14. Зайцев, Б.Е. Спектрохимия координационных соединений / Б.Е. Зайцев. -М. : РУДН, 1991. - 536 с.
15. Кострикин, А.В. Синтез, строение и некоторые физико-химические свойства гидроксосолей элементов подгруппы германия и щелочных металлов : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.01 : защищена 12.12.98 : утв. 01.03.89 / Кострикин Александр Валентинович. - М., 1988. - 180 с.
16. Lorenzelli, V. Determination de la structure des hexhydroxystannates, a C'etate cristallin, par specrrometrie d'absorption infrarouge (2-150|m) / V. Lorenzelli, T. Dupuis, J. Lecomte // Compt. Rend. Acad. Sci. - 1964. - T. 259. - P. 1057-1062.
Solubility in the System K20-Hf02-aq-H20 under 25 °C
A.V. Kostrikin1, R.V. Kuznetsova1, F.M. Spiridonov2,1.V. Linko3,
L.N. Komissarova2, A.I. Ezhov3
Michurinsk State Agrarian University, Michurinsk (1);
Moscow State University after M.V. Lomonosov (2); Russian University of People ’s Friendship, Moscow (3)
Key words and phrases: hydrated hafnium dioxide; solid phase; solubility isotherm; thermal decomposition sceme.
Abstract: The solubility in the system K20-Hf02-aq-H20 under 25 °C is studied. Forming the compounds Hf02-H20; K2Hf205-9H20 and K2Hf(0H)2-0,5H20 is found out. These compounds are characterized by physical and chemical methods of analysis.
Losbarkeit im System K20-Hf02-aq-H20 bei der Temperatur 25 °C
Zusammenfassung: Es ist die Losbarkeit im System K20-Hf02-aq-H20 bei der Temperatur 25 °C studiert. Es ist die Bildung in diesem System der Verbindungen: Hf02-H20; K2Hf205-9H20 und K2Hf(0H)2-0,5H20 festgestellt. Diese Verbindungen sind durch die physikalisch-chemischen Methoden der Analyse charakterisiert.
Solvability dans le systeme K20-Hf02-aq-H20 a la temperature de 25 °C
Resume: Est etudiee la solvability dans le systeme K20-Hf02-aq-H20 a la temperature de 25 °C. Est etablie la formation dans ce systeme des combinaisons Hf02-H20; K2Hf205-9H20 et K2Hf(0H)2-0,5H20. Ces combinaisons sont caracterisees par les methodes physiques et mathematiques de l’analyse.
