CC BY
67
УДК 541.182.644:541.183.24
АДСОРБЦИЯ КАРБОНАТ-ИОНОВ О КС И ГИДРОКСИДАМ И ЖЕЛЕЗА(Ш) И АЛЮМИНИЯ
С.И. Печенюк, Н.А. Будникова
Изучена адсорбция углекислого газа из воздуха и карбонат-ионов из водного раствора свежеосажденными оксигидроксидами железа(ГО) и алюминия. Найдено, что величины адсорбции плавно возрастают с увеличением pH осаждения оксигидроксидов. Установлено, что адсорбция С02 из воздуха достигает 0,08 моль/моль Ме(ОН)3 для обоих гидроксидов, а карбонат-ионов - 0,3 моль/моль феррогеля и 0,76 моль/моль алюмогеля. Адсорбция карбонат-ионов из раствора гелями, осажденными щелочью, отличается низкой избирательностью, изотермы адсорбции описываются уравнением Фрейндлиха и Генри. Карбонат-ионы занимают на поверхности гидрогелей 4-5 ммоль-центров/г Ме(ОН)3. Карбонат-ионы не могут конкурировать при адсорбции с фосфат- или арсенат-ионами, но имеют сродство к оксигидрок-сидам, близкое к сродству хлорид- или сульфат-ионов.
Введение
Физико-химические исследования имеют большое значение для изучения процессов, протекающих в окружающей среде. В частности, большой интерес представляет роль углекислого газа и карбонат - ионов в природных процессах сорбции и миграции микроэлементов. Активными сорбентами в природе являются обычно оксиды, оксигидроксиды, алюмосиликаты и продукты выветривания последних. Поступление в окружающую среду ионов металлов за счет техногенных факторов приводит к постоянному образованию свежеосажденных оксигидроксидов. Значительная часть токсичных микроэлементов присутствуют в природе в форме анионов (элементы V-VII групп). В условиях нашей практической деятельности мы всегда находимся в атмосфере, содержащей углекислый газ, и пользуемся водой, содержащей карбонат-ионы. Следовательно, интересно и практически важно знать влияние карбонатов на адсорбцию других анионов. В литературе же сорбции карбонат-ионов из растворов уделяется самое минимальное внимание. До сих пор нам известны только работы [1-3], посвященные этому вопросу. В одной из них [1] рассматривается адсорбция карбонат-ионов из раствора на реактивном ТЮ2, в другой [2] - на Zr02 и в третьей [3] - на гетите. Между тем карбонат-ион, имеющий конфигурацию треугольника и заряд -2, является аналогом сульфит- и селенит-ионов, отличающихся высоким сродством к оксигид-роксидам[4]. Сорбция С02 из газовой фазы, напротив, широко изучена, но в качестве сорбента обычно использовали активированные угли, а не оксигидроксиды (кроме щелочи).
В настоящей работе мы изучали адсорбцию карбонат-ионов из растворов и С02 из воздуха аморфными оксигидроксидами (гидрогелями) алюминия и железа(Ш) с целью определить сорби-руемость С02 и сравнить закономерности сорбции карбонат-ионов и других анионов на этих высокоактивных адсорбентах.
Экспериментальная часть
В работе были использованы гидрогели оксигидроксидов Fe(III) с pH осаждения 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 (осадитель NaOH) и 5,6, 7, 8, 9, 9,5, 10, 10,5 (осадитель Na2C03) и гидрогели окси-гидроксида алюминия с pH осаждения 6, 7, 8, 9 (осадители NaOH и Ыа2СОз). Для получения гидрогелей использовали растворы FeCb (77,7 г/л) и А1(ЫОз)з (37,65 г/л). Пользовались ранее описанным способом быстрого щелочного гидролиза растворов солей металлов [5]. Для получения каждого образца использовали аликвоту исходного раствора, соответствующую -0,01 моля окси-гидроксида, разбавленную до ~50 мл. Гидрогели осаждали при нужном pH (рНоС), прибавляя к разбавленной аликвоте раствора соли раствор NaOH или Na2C03 до тех пор, пока заданное значение рНоо не оставалось постоянным в течение ~5 мин. После осаждения гель отделяли от маточного раствора и трижды промывали дистиллированной водой декантацией с помощью центрифуги с п = 2000 об/мин (угловой ротор центрифуги ОПн-8, минимальное ускорение 1400, максимальное - 4000 м/с2) каждый раз по 5 мин. Полученные таким образом гидрогели либо репульпи-
ровали в воде, разбавляли в мерной колбе до 100 мл и использовали в опытах по адсорбции кар-бонат-ионов (осадитель ЫаОН), либо высушивали при комнатной температуре на воздухе до постоянной массы.
В первом случае 100 мл суспензии гидрогеля вносили в раствор, содержащий аликвоту исходного раствора сорбата, разбавленную до 100 мл. Суммарный объем суспензии составлял 200 мл. В качестве адсорбата служил раствор Ка2СОз (0,998 моль/л), который разбавляли до нужных концентраций (интервал от 0,05 до 0,5 моль/л, обычно 8 значений). Систему выдерживали в течение часа при постоянном перемешивании магнитной мешалкой при комнатной (18-20 °С) температуре. Предварительными опытами было установлено, что сорбционное псевдоравновесие устанавливается менее чем за 10 мин. Пробы суспензии из системы отбирали трижды, через каждые 20 мин, чтобы избежать ошибки, связанной с неправильным определением времени установления равновесия Пробы фильтровали через фильтр «синяя лента» и определяли в фильтрате остаточное содержание адсорбата (равновесную концентрацию СР). Исходную и равновесную концентрации карбонат-ионов определяли титрованием 0,1М раствором НС1 по метилоранжу и фенолфталеину [6]. Величину адсорбции вычисляли по формуле
С -С
А = 0,2------ , моль/г (т -масса сорбента в г ).
т
Во всех случаях контролировали также pH исходного раствора адсорбата и суспензии. Все измерения pH проводили на рН-метре рН410 «АКВИЛОН» с комбинированным электродом ЭСК-10601/7.
Высушенные образцы подвергали анализу на содержание углерода (сжигание образца) и на содержание воды, которое определяли прокаливанием до постоянной массы при 800 °С. Считали, что при прокаливании удаляется и адсорбированный С02, и принимали, что остаток от прокаливания имеет состав Ре20з или А120з. Отсюда рассчитывали состав исходного вещества. Однако если адсорбируются молекулы соды или щелочи, то после прокаливания Ре203 или А1203 содержат примесь щелочи. Чтобы определить содержание щелочи, остаток от прокаливания помещали в 50 мл дистиллированной воды, измельчали и выдерживали в течение 2 часов. За это время щелочь должна была раствориться. Затем раствор отфильтровывали и измеряли pH фильтрата. Если pH было не выше 9-10, то считали, что примесь щелочи пренебрежимо мала (так было для феррогелей). Если же pH было >11 (для алюмогелей), то фильтрат титровали кислотой и вычисляли содержание щелочи в образце. Из формул, приведенных в табл. 1, видно, что алюмогель сорбирует и карбонат и щелочь, тогда как феррогель - только карбонат (углекислый газ). Таким образом определяли, сколько С02 адсорбируется из воздуха при сушке образцов, осажденных щелочью, и сколько карбонат-ионов адсорбируется на поверхности гидрогеля из раствора, когда оса-дителем является сода.
Пример расчета: Образец - А1-гель, осажденный Ка2С03, высушенный на воздухе, с рНоС = 6. Образец содержит 1,12% С, следовательно, исходя из М.в. С02, содержание его равно: 1,12 х 44/12 = 4,1 %. Потеря массы при прокаливании приходится на Н20+С02 и равна 42,25 %, тогда содержание Н20 = 42,25 - 4,1 = 3 8,15 %.
После обработки остатка от прокаливания водой pH фильтрата был равен 10,83 для навески
0,1115 г и 11,26 для навески 0,1144 г. По результатам титрования фильтратов нашли среднее содержание в образце №ОН 4,4 мас.%, отсюда в исходной навеске было 53,37 % А1203. Далее известным способом находим формулу исходного соединения: 53,37/102 : 4,1/44 : 38,15/18 : 4,4/40 = = 0,523 : 0,0932 : 2,119 : 0,11 = 1 : 0,178 : 4,036 : 0,21, т.е. А12О3-4Н2О-0,178СО20,2ШаОН = = А1(ОН)3-0,5Н20 0,089МаНС03-0,0115ИаОН
Полученные данные приведены в табл. 1. Данные, полученные для сорбции карбонат-ионов из растворов, приведены в табл. 2 и 3 и на рисунке.
Результаты и обсуждение
Приведенные в табл. 1 данные о составе высушенных гелей согласуются с данными капельного титрования растворов РеС13 щелочью и содой [7]. Было найдено [7], что как при титровании щелочью, так и содой образующийся гидроксид поглощает сверхстехиометрические количества
1 Расчет ведется на 1 г Ре(ОН)3 или А1(ОН)3, содержащегося в гидрогеле или ксерогеле.
Адсорбция карбонат-ионов оксигидроксидами железа(Ш) и алюминия
Таблица 1
Состав высушенных на воздухе ферро- и алюмогелей
Осадитель pH осаждения Состав продукта Отношение Ме:С Адсорбция, 103, моль/г Ме(ОН)з
Феррогели
1ЧаОН 5 ЗРеООН х Ре(ОН)3 х 0,054 НС03~ 1:0,0135 0,126
6 9РеООН х Ре(ОН)3 х 0,12 НС03“ 1:0,012 0,112
7 9РеООН х Ре(ОН)3 х 0,125 НС03~ 1:0,0125 0,116
8 ЮРеООН х Ре203 х 0,18 НС03~ 1:0,015 0,140
9 бРеООН х ре203 х 0,212 НС03" 1:0,0265 0,246
10 бРеООН х Ре203 х 0,4 НСОз' 1:0,050 0,468
11 ЗРеООН х Ре203 х 0,263 НС03~ 1:0,0526 0,492
12 ЗРеООН х Ре203 х 0,313 НС03~ 1:0,0626 0,582
13 ЗРеООН х Ре203 х 0,4 НСОз" 1:0,08 0,748
Иа2СОз 5 Ре(ОН)3 х 0,5Н20 х 0,028 С02 1:0,028 0,262
6 Ре(ОН)3 х 0,5Н20 х 0,034 С02 1:0,034 0,318
7 5РеООН х Ре(ОН)3 х 0,27 С02 1:0,045 0,412
8 5РеООН х Ре(ОН)3 х 0,42 С02 1:0,070 0,654
9 ЗРеООН х Ре(ОН)з х 0,44 С02 1:0,110 1,03
10,5 4РеООН х Ре(ОН)3 х 1,5Н2С03 1:0,3 2,804
№2СОз в атм. Аргона 5 8Ре(ОН)з х ЗН20 х 0,112 С02 1:0,014 0,131
6 ЗРеООН х 5Ре(0Н)3 х 0,264Н2С03 1:0,033 0,308
7 РеООН х 2Ре(0Н)3 х 0,2625Н2С03 1:0,0875 0,818
Ма2СОз в атм. аргона 8 РеООН х 4Ре(ОН)3 х 0,55Н2СОз 1:0,11 1,028
9 РеООН х 4Ре(ОН)3 х 0,795Н2С03 1:0,159 1,486
10 ЗРеООН х 2Ре(ОН)3 х 0,95Н2С03 1:0,190 1,775
10,5 РеООН х Ре(ОН)3 х 0,61Н2СОз 1:0,305 2,850
Алюмогели
ИаОН 6 А1(ОН)3 х 0,026 ИагСОз х 1,75Н20 1:0,026 0,333
7 А1(ОН)3 х 0,035 Ка2С03 х 0,35Н20 1:0,035 0,449
8 А1(ОН)3х 0,054 Ыа2С03 1:0,054 0,692
9 А1(ОН)3 х 0,072 Ма2СОз х 2,575Н20 1:0,072 0,923
№ОН в атм. аргона 6 А1(ОН)3 х 0,085 Ыа2С03 х 0,98Н20 1:0,085 1,090
7 А1(ОН)3 х 0,113 Иа2СОз х 0,62Н20 1:0,113 1,449
8 А1(ОН)3 х 0,224 №2С03 х 0,365Н20 1:0,224 2,872
9 А1(ОН)3 х 0,185 Ма2СОз х 0,2Н20 1:0,185 2,372
Ма2СОз 6 А1(ОН)3 х 0,089 ІЧаНСОз х 0,5Н2Ох хО.ОІШаОН 1:0,088 1,135
7 А1(ОН)з х 0,189 Ма2СОз х 1,5Н20х х 0,04 ШаОН 1:0,189 2,429
8 А1(ОН)3 х 0,391 Ыа2СОз х 0,5Н2Ох х 0,059ЫаОН 1:0,391 5,006
9 А1(ОН)3 х 0,76 ИагСОз х 0,5Н2Ох х 0,42МаОН 1:0,760 9,744
основания, например, при pH 10 - до 0,2 моль ОН" /моль гидроксида или до 0,5 моль карбоната/моль гидроксида, причем отмыть удается не более 10 % щелочи или 30 % карбонат-ионов. Количество поглощаемого сверхстехиометрического основания растет с увеличением pH в системе [7]. Эти данные показывали, что, по крайней мере, феррогели обладают определенным сродством к карбонат-ионам и углекислому газу. Можно было предположить, что это характерно и для
алюмогелей. Как показывает табл. 1, это предположение подтвердилось. В таблице приведены формулы полученных продуктов высушивания; колонка «соотношение Ме:С» позволяет видеть мольное отношение адсорбата к адсорбенту, а колонка «Адсорбция, 103, моль/г Ме(ОН)з» позволяет сравнить величины адсорбции СО2 из воздуха и карбонат-ионов из раствора. Из табл. 1 видно, что, во-первых, если осадителем является раствор щелочи, то при сушке на воздухе на поверхности гидрогелей адсорбируются заметные количества С02, плавно возрастающие с увеличением рНос гелей. Если осадителем является раствор соды, то в ксерогеле обнаруживаются значительно большие количества карбоната, которые быстрее возрастают с увеличением рНоС. Если осаждение содой проводить в токе аргона, то адсорбируются близкие и даже несколько большие количества карбонат-ионов, следовательно, карбонат-ионы сорбируются именно из раствора. Величина сорбции СО2 из воздуха во всех случаях не превышает 1 ммоль/г, тогда как сорбция кар-бонат-ионов феррогелями из раствора доходит до 3 ммоль/г. Еше более активно поглощает С02 и карбонат-ионы алюмогель. Мольное отношение А1:С при сорбции карбонат-ионов в процессе осаждения доходит почти до 1, а адсорбция в ммоль/г А1(ОН)3 - почти до 10. Следует также отметить, что феррогели не адсорбируют заметных количеств катионов натрия ни из растворов соды, ни щелочи, тогда как алюмогели поглощают и карбонат-ионы, и щелочь, причем последнюю - в избытке к углекислоте. Хотя в табл. 1 приведены простейшие из формул, которые следуют из результатов количественного анализа, они не противоречат выводу из работы [1], что адсорбируются главным образом бикарбонат-ионы.
При обработке экспериментальных данных по адсорбции карбонат-ионов из раствора мы исходили из предположения, что однозарядный ион занимает 1 сорбционный центр, двухзарядный - 2 и т.д. Тогда адсорбцию лучше выражать не в моль/г, а в моль-центрах/г2, что было введено в практику в работе [8] для образцов, величины удельной поверхности которых плохо поддаются определению традиционным методом БЭТ, поскольку изменяются при пробоподготовке, что характерно для гелеобразных оксигидроксидов металлов. Для того, чтобы экспериментально полученные величины адсорбции выразить в моль-центрах/г, нужно экспериментальную величину адсорбции А умножить на заряд иона. Анионы угольной кислоты за счет реакций диссоциации и гидролиза в водном растворе легко превращаются друг в друга. Пользуясь величинами констант диссоциации угольной кислоты [9], и экспериментальными значениями pH суспензии, рассчитали для каждой экспериментальной точки с карбонат-ионами содержание каждой из форм, которые могут существовать при данном значении pH, как показано, например, в табл. 2.
Пример расчета: заменяя активности концентрациями, получаем:
Н2С03 НСОз' + Н+; Кд1 = 4 10-7 = [НС03'][Н+]/[Н2С03], отсюда [НСОз'И Н2С03]= 410”7/[ЬГ]
НС03“ ^ СОз2~ + Н+; Кдп = [С032’][Н+]/[НС031 = 4,6910“'\
Отсюда [СОз2"]/[НСОз1 = КД„Г[Н+];
Если pH суспензии составляет 6, то [НС03"]/[Н2С0з] = 4 10 7/10 6 = 0,4, следовательно, в растворе существует смесь 29 % бикарбонат-ионов и 71 % молекул Н2СОз. При pH = 11 отношение СОз21/[НСОз1 = 4,69, следовательно, в смеси будет содержаться 83.4 % С032~ и 17.6 % НС03' и т.д. Далее приняли, что ионный состав адсорбата в фазе адсорбента соответствует ионному составу адсорбата в равновесном растворе. Основываясь на этих допущениях, рассчитали приведенные к моль-центрам/г величины сорбции, которые обозначили как Ап- Пример такого расчета вместе с экспериментальными величинами А представлен в табл. 2.
Адсорбция карбонат-ионов из раствора происходит так же быстро, как и для большинства неорганических ионов. Адсорбируются карбонат-ионы как на положительно, так и на отрицательно заряженных поверхностях, так же, как, например, фосфат- и арсенат-ионы [10,11]. Адсорбция карбонат-ионов на ферро- и алюмогелях отличается крайне низкой избирательностью: при всех исходных концентрациях степень извлечения не превышает 2-3 % (см. табл. 2). Однако за счет большого избытка адсорбата практически все адсорбционные центры гидрогелей заняты, и Ап достигает 4-5 ммоль-центров/г, т.е даже несколько больше, чем в случае фосфат-ионов[11]. Изотермы адсорбции карбонат-ионов из растворов ферро- и алюмогелями приближенно описываются уравнением изотермы Фрейндлиха, которое очень близко к уравнению Генри вида
2 Моль-центр - количество сорбционных центров, равное числу Авогадро.
Адсорбция карбонат-ионов оксигидроксидами железа(Ш) и алюминия
А = КСР, поскольку величины 1/л во всех случаях близки к 1 (см. табл. 3). Формы изотерм сорбции показаны на рисунке. Таким образом, изотермы адсорбции карбонат-ионов из растворов на гидрогелях Ре и А1 не являются изотермами высокого сродства, в отличие от адсорбции ССЬ на диоксиде циркония [2]. .
Таблица 2
Пример расчета изотермы сорбции карбонат-ионов из раствора (феррогель с pH осаждения 7)
Сисх, моль/л Ср, моль/л РНсусП А'Ю3, моль/г [СОзЧ/ [НСОз1 Ап'Ю3, моль-центров/г
0,047 0,045 10,53 0,40 1,63 0,76
0,092 0,090 10,62 0,40 1,70 0,68
0,136 0,132 10,65 0,80 1,94 1,08
0,182 0,177 10,66 1.00 2,03 1,39
0,309 0,300 10,63 1,80 1,71 3,00
0,328 0,317 10,63 2,20 1,71 3,50
0,499 0,487 10,62 2,40 1,70 3,91
0,505 0,493 10,60 2,40 1,67 4,00
Таблица 3
Параметры уравнения Фрейндлиха, описывающего сорбцию карбонат-ионовиз растворов ферро- и алюмогелями
pH осаждения К, л/г 1/п
Феррогели
6 6,00 0,60
7 9,60 1,08
8 10,70 0,99
9 13,46 1,36
11 8,46 1,07
Алюмогели
6 2,56 0,96
7 5,80 0,81
8 5,11 0,64
9 5,84 0,62
Ср, моль/л Ср, моль/л
Изотермы адсорбции С032'-ионов из водных растворов №2СОз на оксигидроксидах железа(Ш) (А)
и алюминия (Б) с pH осаждения 9
Работа показала, что карбонат-ионы не могут составить конкуренции адсорбции таких ионов, как фосфат, арсенат, селенит и даже хромат, (последнее следует из работы [3]), но сравнимэ по своей адсорбируемости с сульфат- и хлорид-ионами. Поэтому при изучении сорбции анионов с высоким сродством к оксигидроксидам присутствием карбонат-ионов в воде и С02 в воздухе можно пренебречь, но при изучении сорбции сульфат-, хлорид-, селенат- и подобных анионов желательна инертная атмосфера.
При высушивании же гидрогелей нужно считаться с появлением в материале значительной примеси С02. При этом на феррогелях сорбированный углекислый газ превращается в карбонат-или бикарбонат-ионы за счет взаимодействия с водой гидрогеля, что не сопровождается сорбцией катионов натрия. Алюмогели же, очевидно, в процессе осаждения поглощают щелочь, которая затем, за счет сорбции С02 превращается в карбонат или бикарбонат натрия. При осаждении содой алюмогель поглощает из раствора не только молекулы карбоната натрия, но и щелочь.
Литература
1. Schulthess С.Р., Belek J.Z. Proton adsorption on a titanium oxide in the presence of bicarbonate // J.Am.Soil Sci. Soc. - 1998. - V. 62. - P. 348-353.
2. Bachiller-Baeza B., Rodriguez-Ramos I., Guerrero-Ruiz A. Interaction of carbon dioxide with the surface of zirconia polymorphs // Langmuir. - 1998. - V. 14. - P. 3556-3564.
3. Geen A.van, Robertson A.P., Leckie J.O. Complexation of carbonate species at the goethite surface: Implications for adsorption of metal ions in natural waters // Geochim. Cosmochim. Acta. - 1994. -V.58.-P. 2073-2086.
4. Hayes K.F., Roe A.L., Brown G.E. a.o. In situ X-ray absorption study of surface complexes: selenium oxyanions on a-FeOOH // Science. - 1987. - V. 238. - P. 783-785.
5. Оксигидраты, полученные быстрым гидролизом концентрированных растворов солей Fe(III) / С.И. Печенюк, Д.Л. Рогачев, А.Г. Касиков и др. // Журн. неорган. химии. - 1985. - Т.30. -№2.-С. 311-316.
6. Фритц Д., Шенк Г. Количественный анализ. - М.: Мир, 1978. - 558 с.
7. Печенюк С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на не органических сорбентах. - Л.: Наука, 1991. - 236 с.
8. Davis J.A. and Leckie J.O. Surface ionisation and complexation at the oxide/water interface / II. Surface propertiesof amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions // J.Colloid Interface Sci. - 1978. - V.67. - № 1. - P. 90-107.
9. Добош Д. Электрохимические константы. - М.: Мир, 1980.
10. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Иванов Ю.В. Сравнительные данные о свойствах гидро-и ксерогелей оксигидроксидов железа(Ш) и хрома(Ш) // Изв. Челяб. науч. центра. Химия и биоэкология. - 2004. - № 3(24). - С. 62-66.
И. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Кузьмич Л.Ф. Оценка удельного содержания сорбционных центров оксигидроксидов железа (III) и циркония (IV) // Изв. РАН. Серия хим. - 2005. -№8.-С. 1736-1741.
Поступила в редакцию 4 октября 2006 г.
