CC BY
53Обнаружено, что при 120°С соединение III необратимо изменяет окраску с фиолетовой на синюю; предположительно, это связано с измене- 5 нием структуры комплекса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Файнер Н.И., Румянцев Ю.М., Косинова М.Л. Патент РФ № 2055948. 1996;
Faiyner N.I., Rumyantsev Yu.M., Kosinova M.L. RF 6
patent N 2055948. 1996 (in Russian).
2. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Исакова И.В., Тата-ринова Э.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 6. С. 35-38; 7 Cherkasova E.V., Cherkasova T.G., Isakova I.V., Tatarinova E.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 6. P. 35-38 (in Russian).
3. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // 8. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 21-23;
Cherkasova E.V., Cherkasova T.G.,Tatarinova E.S. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. 9. V. 54. N 1. P. 21-23 (in Russian).
4. Черкасова Е.В., Патраков Ю.Ф., Трясунов Б.Г., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 10. С. 1700-1704;
Cherkasova E.V., Patrakov Yu.F. Tryasunov B.G., Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2009. V. 54. N 10. P. 1700-1704 (in Russian). Черкасова Е.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В, Черкасова Т.Г. // Журн. неорган. химии. 2009. Т. 54. № 2. С. 315-320;
Cherkasova E.V., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Cherkasova T.G. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2009. V. 54. N 2. P. 315-320 (in Russian).
Черкасова Т.Г., Зубов К.С. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 12. С. 1978-1987;
Cherkasova T.G., Zubov K.S. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2004. V. 49. N 12. P. 1978-1987 (in Russian). Кочнев С.В. // Вестник КузГТУ. 2010. Т. 80. № 4. С. 121;
Kochnev S.V. // Vestnik KuzGTU 2010. V. 80. N 4. P. 121 (in Russian).
Кочнев С.В. // Ползуновский вестник. 2010. № 3. С. 8991;
Kochnev S.V. // Polzunovskiy vestnik. 2010. N 3. P. 89-91 (in Russian).
Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир. 1965. 216 с.; Nakanisi K. Infrared spectra and organic compounds structure. M.: Mir. 1965. 216 p. (in Russian).
Кафедра химии и технологии неорганических веществ
УДК 544.344.012-14, 544.3.032.4 И.А. Семёнов, Д.Н. Ситников, А.А. Романовский, Б.А. Ульянов
РАСТВОРИМОСТЬ И РАВНОВЕСИЕ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ МЕТАНОЛА С н-ПЕНТАНОМ,
н-ГЕКСАНОМ И н-ГЕПТАНОМ
(Ангарская государственная техническая академия) e-mail: [email protected]
В статье приведены равновесные составы фаз в системах жидкость-жидкость, представляющих собой бинарные смеси метанола с н-пентаном, н-гексаном и н-гептаном. Для рассматриваемых систем рассчитаны параметры бинарного взаимодействия модели NRTL и определены их температурные зависимости.
Ключевые слова: равновесие жидкость-жидкость, метанол-н-пентан, метанол-н-гексан, мета-нол-н-гептан, модель NRTL
Системы, состоящие из метанола, парафиновых углеводородов и воды, имеют важное практическое значение. Эти системы получаются, например, при производстве метилтретбутилового эфира (МТБЭ) на стадии извлечения метанола из отработанной бутан-бутиленовой фракции (ББФ). Аналогичные системы получаются также при выделении алканов из различных смесей путем азео-тропной ректификации с метанолом [1]. Расчет таких процессов требует знания взаимной раство-
римости компонентов и равновесия сосуществующих фаз.
Термодинамическое равновесие в системах жидкость - жидкость может быть описано следующими равенствами для всех компонентов:
= (1) где у; - коэффициент активности ¿-го компонента в жидкой фазе, х - мольная доля >го компонента в жидкой фазе, I и II - номер жидкой фазы, соответственно.
Коэффициенты активности компонентов соотносятся с функцией избыточной молярной
энергии Гиббса gEX как [2, 3]:
EX
In у. =1--У
I 1 rjrp
RT
д g /RT
ÔX:
Л
■xi, (2) постоянная,
g
r
T21G21 | ^12^12
- G21*2
-G12X]
(3)
VI
И G21 = «r/? -a21T21 . x12 и т21 являются темпера-
l21
щалась в ячейку из органического стекла и термо-статировалась(рис. 1).
где Я - универсальная газовая Дж/моль-К; Т - температура, К; Р - давление, Па.
Существует большое количество моделей, позволяющих описать вид функции »|:х = / Т, 1\х] ...хч . Для систем жидкость - жидкость наиболее часто используется модель локального состава NRTL, связывающая gЕХ с параметрами бинарного взаимодействия компонентов Ту и т^ и параметрами упорядоченности распределения молекул в растворе а^ = а^ . Для бинарных смесей уравнения модели NRTL имеют вид:
RT
где Gu = ехр -а12т12
Параметры
турно-зависимыми функциями. Их оценка для систем жидкость - жидкость проводится по экспериментальным данным о растворимости компонентов друг в друге. При этом для нахождения значений одной пары параметров при заданной температуре необходимы данные о составе двух равновесных фаз, образующихся при расслоении гетерогенной смеси. Значение параметра а12 (а21) зависит от природы компонентов смеси и, в большинстве случаев, принимается на основе рекомендаций в диапазоне от 0,2 до 0,47 [2].
Имеются простые экспериментальные методы, позволяющие без проведения анализа состава образующихся при расслоении равновесных фаз получить данные о растворимости двух компонентов друг в друге. Одним из них является метод титрования гетерогенной смеси заданного состава одним из компонентов до образования гомогенного раствора. Этот способ при достаточно простом аппаратурном оформлении эксперимента дает удовлетворительную точность для компонентов с частичной смешиваемостью друг в друге и температур, далеких от критических температур растворимости.
С помощью этого метода нами была изучена растворимость метанола в н-пентане, н-ге-ксане и н-гептане при разных температурах. В качестве сосуда использовалась стеклянная делительная воронка объемом 130 мл, которая поме-
Рис. 1. Схема установки для определения взаимной растворимости компонентов: 1 - термостатирующая ячейка;
2 - делительная воронка; 3 - термометр; 4 - пробка; 5 и 6 -патрубки для подвода и отвода термостатирующей жидкости Fig. 1. The set up scheme for determination of component mutual
solubility: 1 - thermo stated cell, 2 - separating funnel, 3 - thermometer, 4 - a rubber stopper; 5 and 6 - pipe connections for thermostat liquid
Точность поддержания температуры составляла ±0,1°С. В делительную воронку заливали определенное количество гетерогенной смеси метанола и углеводорода известного состава и выдерживали в термостатирующей ячейке до выравнивания температуры. После этого из бюретки небольшими порциями добавляли метанол или соответствующий алкан вплоть до исчезновения расслоения и появления однородности и прозрачности раствора. Каждое такое добавление сопровождалось интенсивным и продолжительным встряхиванием полученной смеси с последующим ее отстаиванием в термостатирующей ячейке.
По количеству израсходованного компонента определяли состав смеси в точке гомогенности. После этого термостат настраивали на другую температуру и опыт повторяли.
Для оценки точности результатов экспериментов их сравнивали с данными о растворимости рассматриваемых компонентов, полученными разными способами. Так для системы метанол -н-пентан были использованы данные, приведенные в [4-7], для смеси метанол - н-гексан [1, 6, 8-17] для смеси метанол - н-гептан [6, 9, 14, 16, 18, 19].
Сравнительный анализ показал, что полученные нами результаты хорошо согласуются с аналогичными данными из различных литературных источников. На рис. 2-4 точками обозначены экспериментальные составы бинарных смесей на границе гомогенной и гетерогенной областей при разных температурах.
Рис. 2. Диаграмма растворимости метанола в н-пентане (о - данные, полученные титрованием, • - данные [4-7]) Fig. 2. Solubility diagram for methanol into n-pentane (о - experimental data, • - data [4-7])
RT
позволяющих моделировать работу технологического оборудования, при описании равновесия в системах жидкость-жидкость зависимость т^ представляется в виде следующего уравнения регрессии:
- •!; • «;/'/ - Г.; /,, У . (5)
где А, В и С - эмпирические коэффициенты.
Рис. 4. Диаграмма растворимости метанола в н-гептане: о - данные, полученные титрованием, • - данные [6, 9, 14, 16, 18, 19]
Fig. 4. Solubility diagram for methanol into и-heptane: о - experimental data, • - data [6, 9, 14, 16, 18, 19]
В соответствии с данным уравнением были оценены значения эмпирических коэффициентов для исследуемых систем методом многофакторной оптимизации. Целевая функция для поиска оптимальных значений коэффициентов имела вид:
N1 , N11
*п - о!1
Рис. 3. Диаграмма растворимости метанола в н-гексане: о - данные, полученные титрованием, • - данные [1, 6, 8-17] Fig. 3. Solubility diagram for methanol into и-hexane: о - experimental data, • - data [1, 6, 8-17]
Зависимость параметров бинарного взаимодействия от температуры имеет вид:
" " (4)
И
7V11 -6
где gíj - Гиббсовы энергии взаимодействия между молекулами i и j компонентов, Дж/моль.
Однако при описании растворимости компонентов в широком диапазоне температур уравнение (4), как правило, оказывается не вполне адекватным. В этой связи часто параметры тм представляют в виде уравнений регрессии различного вида. Так во многих пакетах программ,
Ж1-6
где X; - экспериментальная равновесная концентрация метанола, мол.дол.; со - расчетная равновесная концентрация метанола при соответствующей температуре, мол.дол.; N - количество экспериментальных данных для соответствующей жидкой фазы.
Оптимизация проводилась численными методами в математическом пакете MathCAD. При этом для поиска значений эмпирических коэффициентов использовались равновесные концентрации, полученные в ходе титрования гетерогенных смесей, и литературные данные о растворимости компонентов друг в друге [1, 4-19]. Значения параметров ац (а21) для каждой системы подбирались таким образом, чтобы зависимости
параметров Т\2 и t2i от температуры наилучшим образом соответствовали уравнению (5). Найденные эмпирические зависимости для расчета т12 и т21 представлены в таблице.
Таблица
Уравнения расчета параметров бинарного взаимодействия модели NRTL для смесей метанол-н-пен-
тан, метанол-н-гексан и метанол-н-гептан Table. Binary interaction parameters of NRTL model equations for methanol-w-pentane, methanol-w-hexane
Метанол - н-пентан
Х12 = 380,24 -14914/T- 57,673ln T ;
Т21 = 1186,9-48810/T -179,34ln T ;
ai2 = a2i =0,42.
Метанол - н-гексан
Т12 ~ -117,93 + 5913,9/T +17,483- ln T ;
Х21 = 284,58 -10877/T- 43,292 ln T ;
«12 = a21 =0,32.
Метанол - н-гептан
Х12 = 348,78 -15008/T - 52,03ln T ;
Т21 = -270,02 + 13987/T + 39,382 ln T ;
ai2 =a2i =0,25.
Примечание: 1 - метанол, 2 - алкан (н-пентан, н-гексан, н-гептан)
Температурные зависимости параметров Т12 и т21 позволили рассчитать кривые растворимости бинарных смесей, которые хорошо описывают результаты экспериментов (рис. 2 - 4). Так для смеси метанол - н-пентан коэффициент детерминации расчетных и экспериментальных концентраций В2 составил 0,9, для системы метанол -н-гексан В2 = 0,92, а для смеси метанол -н-гептан В2 = 0,98.
Установленные температурные зависимости параметров бинарного взаимодействия могут быть использованы при расчете равновесия как в бинарных, так и в многокомпонентных системах жидкость - жидкость, содержащих соответствующие вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Коган В.Б., Дейзенрат И.В., Кульдеева Т.А., Фридман В.М. // Журн. прикл. хим. 1956. Т. 29. Вып. 9. С. 1387;
Kogan V.B., Deiyzenrat I.V., Kuldeeva T.A., Fridman V.M. // Zhum. Prikl. Khimii. 1956. V. 29. N 9. P. 1387 (in Russian).
2. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. М.: Мир. 1972. 664 с.;
Walas S. Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworth-Heinemann. 1985. 671 p.
3. Персиянова М.А., Тунин М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 3. С. 36-39; Persiyanova M.A., Tunin M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 3. P. 36-39 (in Russian).
4. Haarhaus U., Schneider G.M. // J. Chem.Thermodyn.
1988. V. 20. P. 1121-1129.
5. Bernabe D., Romero-Martinez A., Trejo A. // Fluid Phase Equilib. 1988. V. 40. P. 279-288.
6. Orge B., Iglesias M., Rodriguez A., Canosa J.M., Tojo J. // Fluid Phase Equilib. 1997. V. 133. P. 213-227.
7. Kiser R.W., Johnson G.D., Shetlar M.D. // J. Chem. Eng. Data. 1961. V. 6. N 3. P. 338-341.
8. Blanco A.M., Ortega J. // Fluid Phase Equilib. 1996. V. 122. P. 207-222.
9. Savini C.G., Winterha D.R., Vanness H.C. // J. Chem. Eng. Data. 1965. V. 10. N 2. P. 171-172.
10. Radice F.C., Knickle H.N. // J. Chem. Eng. Data. 1975. V. 20. N 4. P. 371-372.
11. Clark W.M., Rowley R.L. // AIChE Journal 1986. V. 32. N 7. P. 1125-1131.
12. Alessi P., Fermeglia M., Kikic I. // J. Chem. Eng. Data.
1989. V. 34. N 2. P. 236-240.
13. Hradetzky G., Lempe D.A. // Fluid Phase Equilib. 1991. V. 69. P. 285-301.
14. Касапова Н.Л., Пожарская Г.И., Колпаков Ю.Д., Скрипов В.П. // Журн. физ. хим. 1983. Т. 57. N 9. C. 2182-2188;
Kasapova N.L., Pozharskaya G.I., Kolpakov Yu.D., Skripov V.P. // Zhurn. Phis. Khim. 1983. V. 57. N 9. P. 2182-2188 (in Russian).
15. Marino G., Orge B., Iglesias M., Tojo J. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. N 3. P. 457-460.
16. Matsuda H., Kurihara K., Ochi K., Kojima K. // Fluid Phase Equilib. 2002. V. 203. P. 269-284.
17. Iglesias M., Gonzalez-Olmos R., Salvatierra D., Resa J.M. // J. Mol. Liq. 2007. V. 130. P. 52-58.
18. Ott J.B., Holscher I.F., Schneider G.M. // J. Chem. Thermodyn. 1986. V. 18. P. 815-826.
19. Higashiuchi H., Sakuragi Y., Iwai Y., Arai Y., Nagatani M. // Fluid Phase Equilib. 1987. V. 36. P. 35-47.
Кафедра химической технологии топлива
