CC BY
25
В. А. УШКОВ, канд. техн. наук, заведующий лабораторией, Институт строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 26; e-mail: [email protected]) В. М. ЛАЛАЯН, канд. хим. наук, старший научный сотрудник, Институт химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН (Россия, 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 4)
Е. В. СОКОРЕВА, аспирант кафедры полимерных строительных материалов и прикладной химии, Институт строительства и архитектуры Московского государственного строительного университета (Россия, 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, 26; e-mail: [email protected])
УДК 614.841.41:691.17
РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ ПО ПОВЕРХНОСТИ СТРОИТЕЛЬНЫХ ПЕНОПЛАСТОВ
Рассмотрено влияние кажущейся плотности строительных пенопластов на кислородный индекс (КИ), предельную концентрацию кислорода Спр и скорость распространения пламени Кр.п по горизонтальной поверхности навстречу потоку окислителя (смесь 02и N2). Показано, что скорость распространения пламени по горизонтальной поверхности радиационно-сшитого пенополи-этилена монотонно увеличивается с ростом дозы облучения, приближаясь к значениям, характерным для термореактивных пенопластов. Исследованиями установлено, что величина КИ и Спр пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров слабо зависит от их кажущейся плотности. Показано, что с ростом кажущейся плотности строительных пенопластов горение переходит в режим, характерный для термически толстого топлива. Установлена зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности от концентрации кислорода в окислителе для различных строительных пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров (ППУ, резольные пенофенопласты, карбамидные и эпоксидные пенопласты) и получено уравнение для ур.п, которое может быть использовано для сравнительной оценки горючести пенопластов.
Ключевые слова: пенопласт; скорость распространения пламени; кажущаяся плотность; кислородный индекс; предельная концентрация кислорода.
Эффективными теплоизоляционными материалами, широко используемыми в современном строительстве, являются пенопласты на основе термопластичных и термореактивных полимеров [1-3]. Быстрый рост объемов производства и применения пенопластов в строительстве обусловлен их низкой кажущейся плотностью, оптимальным соотношением прочности и массы, превосходными изолирующими свойствами, способностью поглощать энергию (включая удар, вибрацию и звук) и создавать ощущение комфорта в жилых помещениях. Пено-пласты могут быть изготовлены практически из любого полимера, выбор которого зависит от требуемых эксплуатационных свойств и себестоимости теплоизоляционных изделий.
Пенопласты — это сложные гетерофазные системы с большой площадью поверхности полимерной матрицы. Особенности ячеистой структуры пен, зависящие от химической природы полимерной матрицы и дисперсной фазы, определяют не только эксплуатационные характеристики пенопластов,
© Ушков В. А., Лалаян В. М., Сокорева Е. В., 2013
но и степень их горючести. Подавляющее большинство строительных пенопластов — горючие материалы, представляющие повышенную пожарную опасность при их широком использовании [4]. В 2010 г. в России произошло 179098 пожаров, при которых 12983 чел. погибли и 13067 чел. получили травмы различной степени тяжести. В США за этот же период произошло 1331500 пожаров, при которых 3120 чел. погибли и 17720 чел. получили травмы, а прямые потери от пожаров превысили 11,5 млрд. долл. США [5]. По некоторым данным прямые потери от пожаров составляют от 0,08 до 0,40 % валового внутреннего продукта большинства развитых стран [1]. Значительная часть пожаров происходит в местах концентрации полимерных материалов (в зданиях и сооружениях, на транспорте).
Таким образом, снижение пожарной опасности строительных пенопластов является важной социально-экономической задачей, решение которой во многом зависит от знания влияния макромолеку-лярной и морфологической структуры пенопластов
на закономерности горения полимерных пен. Следует отметить, что горение пенопластов по сравнению с полимерами имеет ряд особенностей, установление которых позволит прогнозировать поведение пенопластов на начальной стадии развития пожара. В связи с этим в настоящей работе основное внимание было уделено выявлению общих закономерностей распространения пламени по поверхности различных строительных пенопластов навстречу потоку окислителя (смесь 02 и N2) в условиях мелкомасштабных испытаний.
В качестве объектов исследования использовали жесткие пенополиуретаны (ППУ), резольные пе-нофенопласты (ПФП), карбамидные (КФП) и эпоксидные (ПЭП) пенопласты, пенополистирол (ППС) марки ПСБ-с и радиационно-сшитый пенополиэти-лен (ППЭ). Жесткие ППУ получали на основе простых оксипропилированных полиолов Лапрол-503 и Лапрол-805 (ТУ 226-009-10488057-94). Катализаторами вспенивания и отверждения ППУ являлась смесь азотсодержащего полиола Лапромол-294 (ТУ 226-010-10488057-94) с диметилэтаноламином (ту 2423-004-78722668-2010), а вспенивающим агентом — смесь хладона-11 (ТУ 6-02-727-78) и воды. Резольный ПФП марки ФРП-1 получали на основе смолы марки ФРВ-1А (ТУ 6-05-1104-78) и вспени-вающе-отверждающего агента ВАГ-3 (ТУ 2257008-58948815-2003); КФП —на основе смолы марки КФ-МТ (ГОСТ 14231-88), 0П-10, вспенивающего (хладон-11) и отверждающего (водный раствор ортофосфорной кислоты) агентов; ПЭП — на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), гидрофобизирующей жидкости 136-41 (ГОСТ 10834-76) и отверждающего агента—поли-этиленполиамина направленного синтеза марки УП-0641Д (ТУ 6-05-241-514-87).
Экспериментальные измерения предельной концентрации кислорода Срп и скорости распространения пламени ¥р п по горизонтальной поверхности строительных пенопластов проводили в условиях мелкомасштабных испытаний на образцах размером 100x20 мм и толщиной 1-8 мм, расположенных на подогреваемой асбестоцементной подложке в кварцевой трубе диаметром 50 мм Концентрация кислорода в потоке окислителя изменялась от 20 до 75 % . Кислородный индекс (КИ) определяли по ГОСТ 12.1.044-89* .
Горение пенопластов на основе термопластичных полимеров (ППС и ППЭ) характеризуется значительным изменением геометрии образца в зоне прогрева: плавление полимера сопровождается разрушением ячеистой структуры материала и образованием монолитного расплава полимера. Горение таких пенопластов начинается только тогда, когда образуется достаточное количество расплава поли-
мера, и, по существу, испытания по определению КИ проводятся на монолитном материале. Исследованиями установлено, что значения КИ вспененных термопластов независимо от их кажущейся плотности совпадают со значениями КИ для исходных полимеров. Так, например, для ППС плотностью 40-100 кг/м3 КИ = 18 %, а для ППЭ плотностью 70-150 кг/м3 КИ = 17,2^17,5 %. Следует отметить, что КИ радиационно-сшитого ППЭ практически не зависит от дозы облучения пенопласта (КИ = = 17,2^17,3 %) [6]. В то же время с ростом дозы облучения до 100 Мрад величина Срп снижается с 27,5 до 20,5 % (рис. 1), что связано с уменьшением текучести расплава полиэтилена в зоне прогрева полимера перед фронтом пламени. Зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности радиационно-сшитого ППЭ от концентрации кислорода в окислителе и дозы облучения приведенанарис. 2.Изрис. 2 следует, что параметр ¥р п монотонно растет с увеличением дозы облучения, приближаясь при различных концентрациях кислорода в окислителе к значениям, характерным для пенопластов, не образующих расплава в зоне фронта пламени. Таким образом, радиационно-сшитый ППЭ занимает промежуточное положение между термопластичными и термореактивными пено-пластами.
Повышенная горючесть пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров по сравнению с монолитным полимером обусловлена в основном высокими значениями ¥рп. При этом величина параметров КИ и Срп пенопластов слабо зависит от их кажущейся плотности (рис. 3). Распространение пламени по поверхности пенопластов можно рассматривать как предельный случай свечевого горения полимеров бесконечно больших размеров, поэтому значения Ср п при распространении пламени по горизонтальной поверхности пенопластов мало отличаются от значений КИ. Причем в отличие от монолитных полимеров, где Ср п превышает КИ на
Рис. 1. Зависимость предельной концентрации кислорода при распространении пламени по горизонтальной поверхности ППЭ плотностью 100 кг/м3 от дозы облучения
24
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №2
о &
и а Р<
0
1
О
3 \
12 ,
^4 5
25
30 35
Концентрация 02, %
40
Рис. 2. Зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности радиационно-сшитого ППЭ от концентрации кислорода в потоке окислителя при дозе облучения пенопласта: 1 —100 Мрад; 2 — 60 Мрад; 3 — 40 Мрад; 4 — 5 Мрад; 5 — исходный ППЭ
45
сх
Л
о
41
37
I 33
29
25
21
\
\о
JХГ~ ---- -т>
3' Л
—о— -а—
20
160
40 60 80 100 120 140 Кажущаяся плотность, кг/м3
Рис. 3. Зависимость горючести заливочных пенопластов от их кажущейся плотности: 1—ПФП; 2—КФП; 3—ППУ; 1,2,3 — кислородный индекс; 2', 3' — предельная концентрация кислорода
7-12 ед. [7], для пенопластов на основе реакцион-носпособных олигомеров эта разность составляет не более 2-4 ед., что характерно для всех пеноплас-тов на основе реакционноспособных олигомеров (см. рис. 3). Так, например, для ПЭП с кажущейся плотностью 100 кг/м3 значения КИ и Срп равны соответственно 19,5 и 21,0 %.
При распространении пламени по поверхности пенопластов Ур п достигает высоких значений. Даже в неблагоприятных (с точки зрения теплопе-реноса) случаях — при распространении пламени
навстречу потоку окислителя или сверху вниз — значение ¥р п составляет несколько миллиметров в секунду. Эта особенность горения пенопластов следует из закона сохранения энергии, который может быть представлен в виде соотношения [8]:
рКр.п Ah = q,
(1)
где р — плотность горючего материала;
Ah — разность энтальпий горючего при температуре воспламенения и в исходном состоянии; q — тепловой поток, поступающий от пламени на поверхность пенопласта. Тепловой поток q, который в основном связан с процессами в газовой фазе, определяется взаимодействием натекающего потока окислителя и продуктов разложения полимера и не зависит от структуры горящего материала.
Уравнение, которое предложил De Ris [9], позволяет определить значение скорости распространения пламени по поверхности полимеров навстречу потоку окислителя при выполнении условий, характерных для термически толстого материала:
\2
V =
Ua (Хрс)q (Tf - Ti )2 (Хрс )s (T - То)2
(2)
где иа — скорость потока окислителя; X — теплопроводность; р — плотность; с — удельная теплоемкость; Т — температура пламени; д, 5—индексы, соответствующие газовой и твердой фазе.
Увеличение концентрации кислорода в окружающей среде для всех горючих материалов приводит к закономерному росту параметра V Однако в отличие от монолитных полимеров, где эта зависимость имеет степенной характер [7], при горении пе-нопластов на основе реакционноспособных олиго-меров значение линейно возрастает с ростом концентрации кислорода в окислителе. В качестве примера на рис. 4 и 5 приведены экспериментальные данные по влиянию концентрации кислорода в потоке окислителя на величину для фосфорсодержащих ППУ и эпоксидных пенопластов. Следует отметить, что несмотря на большой статистический материал точность экспериментальных данных не превышает 5 %.
Согласно теоретическому анализу различных моделей горения полимерных материалов линейная зависимость параметра от концентрации кислорода реализуется для термически тонких топлив на теплоизоляционной подложке. Следовательно, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при распространении пламени по поверхности пенопластов реализуется режим, близкий
28 32 36 Концентрация 02, %
Рис. 4. Зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности жесткого ППУ от концентрации кислорода в потоке окислителя при содержании в нем фосфора: 1 — исходный ППУ; 2 — 0,68 % (ТХЭФ); 3 — 3,05 %; 4 — 3,55 %; 5 —1,53 %; б — 2,04 %
30 35 40 45
Концентрация 02, %
Рис. 5. Зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности ПЭП от концентрации кислорода в потоке окислителя при его плотности: 1 — 115 кг/м3; 2 — 172 кг/м3; 3 — 315 кг/м3
к торцевому горению полимеров. Глубина прогретого слоя в предпламенной зоне падает со скоростью, которая может быть оценена параметром а/Урп (где а — коэффициент температуропроводности). В то же время массовая скорость выгорания задается условием существования пламени и не зависит от плотности горючего материала, а следовательно, и профиль выгорания практически не изменяется. Если в плотном термически толстом полимере глубина прогретого слоя значительно превышает глубину зоны выгорания и имеют место внутренние потери тепла (изменение энтальпии полимера, не участвующего в газификации), то для пенопластов любой толщины
14 16 18 20 1/р, 10"3 м3/кг
Рис. 6. Зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности пенопласта марки ФРП-1 при концентрации кислорода в потоке окислителя, 70 % от кажущейся плотности при соотношении форполимера ФРВ-1А и продукта ВАГ-3: 1 — 100:30; 2 — 100:25; 3 — 100:20; 4 — 100:15; 5 — 100:10
размер прогретого слоя значительно меньше зоны выгорания, и в этом случае тепловыми потерями можно пренебречь. Такое качественное рассмотрение особенностей горения пенопластов объясняет и близость предельных концентраций кислорода при свечевом горении и распространении пламени [10].
В соответствии с известными соотношениями для термически тонких топлив величина Урп меняется обратно пропорционально плотности материала. Такая зависимость характерна для торцевого горения (выгорания) и вытекает из фундаментального уравнения распространения пламени (1). Экспериментальные данные для всех исследованных пеноплас-тов на основе реакционноспособных олигомеров при различных концентрациях кислорода в окислителе в пределах ошибки измерения хорошо согласуются с линейной зависимостью Урп от (1/р) (рис. 6). Из результатов экспериментальных измерений следует, что указанная зависимость справедлива для пено-материалов плотностью менее 300 кг/м3. Здесь наличие прогретого слоя приводит лишь к нарушению прямо пропорциональной зависимости Ур п от (1/р), которая следует из уравнения (1). При наличии прогретого слоя, малого по сравнению с зоной выгорания, уравнение (1) можно представить как
9 = 91 + 92, (3)
где ч1 = рУр п АН; ч2 ~ раДН
Однако вклад второй составляющей в уравнении (3) для большинства исследованных пенопластов небольшой, приводящий к ошибке при оценке параметра V в пределах 0,05-0,20 мм/с при 1/р^ 0. При возрастании кажущейся плотности пенопластов горение переходит в режим, характерный для термически толстого топлива. Таким образом, скорость распространения пламени по поверх-
26
!ББМ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2013 ТОМ 22 №2
ности пенопластов при различных концентрациях кислорода в окислителе может быть выражена линейной зависимостью [10]:
Vр.п = - В, (4)
где А и В — коэффициенты, постоянные для данного полимера;
y—мольная доля кислорода в потоке окислителя;
y0 = КИ/100.
В таблице приведены значения коэффициентов А и В для различных пенопластов. Следует отметить, что для нахождения коэффициентов А и В использовали экстраполяцию экспериментальных зависимостей, поэтому ошибка при их определении может быть значительная.
Следует отметить, что старение пенопластов при комнатных условиях и при повышенной концентра-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. КлемпнерД. Полимерные пены и технологии вспенивания / Пер. с англ. Под ред. А. М. Чеботаря. — СПб. : Профессия, 2009. — 600 с.
2. Кулешов И. В., Торнер Р. В. Теплоизоляция из вспененных полимеров.—М.: Стройиздат, 1987. —144 с.
3. Берлин А. А., Шутов Ф. А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров. — М.: Химия, 1976. —296 с.
4. Баратов А. Н., Андрианов Р. А., Корольченко А. Я., Ушков В. А., Михайлов Ф. С., Филин Л. Г. Пожарная опасность строительных материалов / Под ред. А. Н. Баратова. — М. : Стройиздат, 1977. — С. 179-277.
5. Трамбовецкий В. П. Исследование причин аварий в строительстве: мировой опыт и российские реалии // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. — 2012.—№ 1. — С. 33-41.
6. Ушков В. А., Лалаян В. М., Самошин В. В., Бобылев А. В., Бергян С. М., Демьяненко А. И. Пожароопасные свойстварадиационно-сшитого пенополиэтилена// Пластические массы. — 1989. — № 7. — С. 72-74.
7. Лалаян В. М., Халтуринский Н. А., Берлин А. А. Влияние тепловых свойств полимеров на скорость распространения пламени по поверхности // Высокомолекулярные соединения. — 1979. — Т. А XXI (Сер. А). — № 4. — С. 825-829.
8. Williams F. A. // Proceeding of Symposium (International) on Combustion. — Pittsburg : The Combust. Inst., 1976.—P. 1281.
9. De Ris J. N. // Proceeding of 12th Symposium (International) on Combustion. — Pittsburgh : Combust. Inst., 1969.—P. 241-252.
10. Лалаян В. М., Степанов М.В., Ушков В. А., Кондриков Б. Н. Скорость распространения пламени по поверхности пенопластов // Химическая физика. — 1992. — Т. 1, № 10. — С. 1378-1382.
Материал поступил в редакцию 5 декабря 2012 г.
= English
SPREAD OF FLAME ON THE SURFACE OF CONSTRUCTION POLYFOAMS
USHKOV Valentin Anatolyevich, Candidate of Technical Sciences, Head of Laboratory, Institute of Construction and Architecture of Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye shosse, 26, Moscow 129337, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
LALAYAN Vladimir Mikhaylovich, Candidate of Chemical Sciences, Senior Research Assistant, Semenov Institute of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences (Kosygina St., 4, Moscow 119991, Russian Federation)
Значения коэффициентов А и В для пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров
Показатель КФП ППУ ПЭП ПФП
КИ, % 30,5 20,0 19,5 47,5
À, г/(см2-с) 0,34 0,33 0,47 0,20
В, г/с 0,1 0,1 0,1 0,4
Коэффициент корреляции r 0,977 0,979 0,979 0,859
ции кислорода (С0 = 70 %), а также открыто- или закрытопористая структура пор не оказывают заметного влияния на значение Ур п. Таким образом, полученные в работе экспериментальные данные хорошо описываются соотношением (4), которое может быть использовано и для сравнительной оценки горючести пенопластов.
SOKOREVA Yevgeniya Viktorovna, Postgraduate Student of Polymeric Construction Materials and Applied Chemistry Department, Institute of Construction and Architecture of Moscow State University of Civil Engineering (Yaroslavskoye shosse, 26, Moscow 129337, Russian Federation; e-mail address: [email protected])
ABSTRACT
Influence of the apparent density of construction polyfoams on the oxygen index (OI), limit concentration of oxygen Cmax and speed of a flame spread Vf.s on a horizontal surface towards to an oxidizer flow (mixture of O2 and N2) is considered. It is shown that the speed of flame spread on a horizontal surface of radiation-crosslinked polyethylene foam is monotonically increase together with radiation dose approaching to values typical for thermoreactive polyfoams. It is determined that OI and Cmax polyfoams values on the basis of reactive oligomers are faintly depends on their apparent density. As opposed to monolith polymers, difference between Cmax and OI for such polyfoams does not exceed 2-4 points. It is shown that with increase of apparent density of construction polyfoams combustion become typical for thermally thick fuels.
Dependence of speed of flame spread on oxygen concentration in oxidizer for various construction polyfoams on the basis of reactive oligomer (PU foam, phenolic resin foam, carbamide and epoxy polyfoams) is established, equation for Vf.s which can be used for comparative assessment of poly-foams combustibility is defined.
Keywords: polyfoam; speed of a flame spread; apparent density; oxygen index; maximum oxygen concentration.
REFERENCES
1. Klempner D., Chebotar (ed.). Polimernyye peny i tekhnologii vspenivaniya [Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology]. St.-Petersburg, Professia Publ., 2009. 600 p.
2. Kuleshov I. V., Torner R. V. Teploizolyatsiya iz vspenennykhpolimerov [Polymeric foam heat insulation]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1987. 144 p.
3. Berlin A. A., Shutov F. A. Penopolimery na osnove reaktsionnosposobnykh oligomerov [Reactionable oligomer-based polymeric foams]. Moscow, Khimiya Publ., 1976. 296 p.
4. Baratov A. N. (ed.), Andrianov R. A., Korolchenko A. Ya., Ushkov V. A., Mikhaylov F. S., Filin L. G. Pozharnaya opasnost stroitelnykh materialov [Fire hazard of construction materials]. Moscow, Stroyizdat Publ., 1977, pp. 179-277.
5. Trambovetskiy V. P. Issledovaniye prichin avariy v stroitelstve: mirovoy opyt i rossiyskiye realii [Cause of construction accidents research: International experience and Russian actual cases]. Stroitel-nyye materialy, oborudovaniye, tekhnologiiXXIveka — Construction Materials, Equipment and Technologies of XXI Century, 2012, no. 1, pp. 33-41.
6. Ushkov V. A., Lalayan V. M., Samoshin V. V., Bobylev A. V., Bergyan S. M., Demyanenko A. I. Po-zharoopasnyye svoystva radiatsionno-sshitogo penopolietilena [Fire hazard features of radiation cross-linked foam polystirol]. Plasticheskiye massy — Plastic Masses, 1989, no. 7, pp. 72-74.
7. Lalayan V. M., Khalturinskiy N. A., Berlin A. A. Vliyaniye teplovykh svoystv polimerov na skorost rasprostraneniya plameni po poverkhnosti [Influence of polymers' thermal properties on speed of surface fire spread]. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya—High-molecular compounds, 1979, vol. A XXI (A series), no. 4, pp. 825-829.
8. Williams F. A. Proceeding of Symposium (International) on Combustion. Pittsburg, Combust. Inst., 1976, p. 1281.
9. De Ris J. N. Proceeding of 12th Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh, Combust. Inst., 1969, pp. 241-252.
10. Lalayan V. M., Stepanov M. V., Ushkov V. A., Kondrikov B. N. Skorost rasprostraneniya plameni po poverkhnosti penoplastov [Speed of fire spread over foam plastic surfaces]. Khimicheskaya fizika — Chemical physics, 1992, vol. 1,no. 10, pp. 1378-1382.
28
ISSN 0869-7493 n0WAP0B3PblB0EE30nACH0CTb 2013 TOM 22 №2
