CC BY
42
БЕЗОПАСНОСТЬ СТРОИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ.ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ. ГЕОЭКОЛОГИЯ
УДК 614.841.4/691.17 DOI: 10.22227/1997-0935.2018.12.1524-1532
Пожарная опасность фосфорсодержащих жестких заливочных
пенополиуретанов
В.А. Ушков, Е.В. Сокорева, А.В. Горюнова, С.А. Демьяненко
Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26
АННОТАЦИЯ
Введение. Разработаны пожаробезопасные жесткие заливочные пенополиуретаны (ППУ), предназначенные для низкотемпературной тепловой изоляции трубопроводов и технологической аппаратуры. Рассмотрено влияние содержания оксиэтилированного тетраалкилфосфонат пентаэритрита (фостетрол-1) на технологические, физико-механические и термические свойства, состав продуктов пиролиза и основные показатели пожарной опасности ППУ Изучено влияние химической природы и содержание соединений металлов переменной валентности на дымообразующую способность фосфорсодержащих ППУ Приведены основные физико-механические свойства и показатели пожарной опасности разработанных пенопластов.
Материалы и методы. Жесткие заливочные ППУ получены на основе простых оксипропилированных полиолов и со «о полиизоцианата. Фосфорсодержащим реакционноспособным соединением являлся фостетрол-1. В качестве ката-
лизаторов вспенивания и отверждения разрабатываемых ППУ применяли азотсодержащий полиол марки Лапромол 294 и диметилэтаноламин, а в качестве вспенивающего агента — смесь хладона 11 и воды. Для снижения дымообра-{у {у зующей способности и токсичности продуктов пиролиза жестких фосфорсодержащих ППУ использовали различные
соединения металлов переменной валентности. Термические свойства исследованных ППУ изучали с помощью термоаналитического комплекса DuPONT-9900. Основные физико-механические свойства и показатели пожарной > ¡Я опасности пенопластов определяли по действующим ГОСТам.
Результаты. Установлено влияние содержания в полиэфирной композиции фостетрола-1 на технологические и физико-механические характеристики, состав продуктов пиролиза и основные показатели пожарной опасности жестких (О ф заливочных ППУ. Показано, что для получения умеренно горючих ППУ концентрация фосфора в пенопласте долж-
на превышать 2,1 мас. %. Выявлена корреляция между маломасштабными методами оценки воспламеняемости и О 5 горючести жестких ППУ Установлено влияние концентрации фосфора на дымообразующую способность и состав
I- ££ продуктов пиролиза жестких ППУ Рассмотрено влияние химической природы и содержания соединений металлов
переменной валентности на дымообразующую способность фосфорсодержащих ППУ Показано, что эффективное снижение дымообразующей способности и токсичности продуктов пиролиза умеренно горючих ППУ происходит при '§5 введении в полиэфирную композицию Си20 или хромистой шпинели.
^ ^ Выводы. В результате проведенных исследований выявлено, что совместное применение фостетрола-1, Си20 и хро-
= ст мистой шпинели позволяет получать жесткие пожаробезопасные ППУ, обладающие высокими физико-механическими
О ш показателями. Разработанные пожаробезопасные жесткие заливочные ППУ на основе отечественного сырья реко-
о ^ мендуется использовать для низкотемпературной тепловой изоляции трубопроводов и технологической аппаратуры. о
со О
® о КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: горючесть, дымообразующая способность, дымоподавители, концентрация фосфора, жест-
о ^ кий пенополиуретан, пожарная опасность, продукты пиролиза, свойства, термостойкость, фостетрол-1
Е Л
gg (О
СО
> ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ: Ушков В.А., Сокорева Е.В., Горюнова А.В., Демьяненко С.А. Пожарная опасность фос-
i= форсодержащих жестких заливочных пенополиуретанов // Вестник МГСУ. 2018. Т. 13. Вып. 12. С. 1524-1532. DOI:
я, 10.22227/1997-0935.2018.12.1524-1532
Fire hazard of phosphorus-containing hard casting polyurethane foams
Valentin A. Ushkov, Evgeniya V. Sokoreva, Anna V. Goryunova, Stanislav A. Demjanenko
z m
0) c Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU),
— aj 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation
<u _
o
CL ABSTRACT
* Introduction. Fire-safe rigid filling polyurethane foams (PUF), meant for low-temperature thermal insulation of pipelines and
O Jj technological equipment were developed. The effect of concentration of oxyethylated tetraalkylphosphonate pentaerythritol
(9 (phostetrol-1) on technological, physico-mechanical and thermal properties, contents of pyrolysis products and main fire
^ S hazard indicators of PUFs was explored. The effect of chemical nature and metal compounds concentration of variable
S valence on fume-generation ability of phosphorous-containing PUFs was examined. Main technological and physico-
¡E £ mechanical properties and fire hazard indicators of developed styrofoams are provided.
jj jj Materials and methods. Rigid filling PUFs were obtained on the basis of simple oxyethylated polyols and polyisocyanate.
10 > Phostetrol-1 was used as a reactive phosphorous-containing compound. As a foaming and hardening catalyst of developed
1524
© В.А. Ушков, Е.В. Сокорева, А.В. Горюнова, С.А. Демьяненко, 2018
PUF's a nitrogen-containing polyol (mark Lapromol 294) and dimethylethanolamine was used, and as a foaming agent — mixture of freon — 11 and water. Different metal compounds of variable valence were used to reduce fume-generation ability and toxicity of pyrolysis products of rigid phosphorous-containing PUFs. Thermal properties of examined PUFs were studied with the help of thermoanalytical complex Du PONT 9000. Main technological and physico-mechanical properties and fire hazard indicators of styrofoams were determined under existing GOSTs.
Results. The effect of phostetrol-1 concentration in polyester compound on main technological and physico-mechanical properties, contents of pyrolysis products and main fire hazard indicators of rigid filling PUFs was established. It is shown that to obtain moderately flammable PUFs the phosphorous concentration in styrofoam must exceed 2.5 mass. %. The correlation between low-scale evaluation methods of flammability of rigid PUFs was found. The effect of phosphorous concentration on fume-generation ability and contents of pyrolysis products of rigid PUFs was found. The effect of chemical nature and metal compounds concentration of variable valence on fume-generation ability of phosphorous-containing PUFs was examined. It is shown that effective decrease of fume-generation ability and toxicity of pyrolysis products of moderately flammable PUFs occurs when Cu2O or chrome spinels are introduced to the polyester compound.
Conclusions. As a result of conducted research it was established that the combined use of phostetrol-1, Cu2O and chrome spinels makes it possible to obtain rigid fire-safe PUFs with high physico-mechanical properties. Fire-safe rigid filling PUFs, developed with the use of raw native materials, are recommended to be used for low-temperature thermal insulation of pipelines and technological equipment.
KEYWORDS: flammability, fume-generation ability, fume suppressors, phosphorus concentration, rigid polyurethane foam, fire hazard, pyrolysis product, properties, thermal stability, phostetrol-1
FOR CITATION: Ushkov V.A., Sokoreva E.V., Goryunova A.V., Demjanenko S.A. Fire hazard of phosphorus-containing hard casting polyurethane foams. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2018; 13:12:1524-1532. DOI: 10.22227/1997-0935.2018.12.1524-1532 (rus.).
ВВЕДЕНИЕ
Ключевой проблемой российской экономики являются вопросы энергосбережения и энергоэффективности: тепловые потери в РФ превышают 26,4 % из 1400 млн т условного топлива, производимого в стране за год [1]. Изношенность тепловых сетей, превышающая 90 %, и введение более жестких нормативов к тепловой изоляции трубопроводов и технологической аппаратуры, способствовали применению эффективных теплоизоляционных материалов при прокладке новых и ремонте существующих теплосетей. В качестве таких материалов широко используют заливочные пенопласты [2-5]. Особенности ячеистой структуры пенопластов на основе реакционноспособных олигомеров оказывают влияние не только на физико-механические и теплофизи-ческие свойства теплоизоляционных изделий на их основе [6-8], но и влияют на показатели пожарной опасности таких материалов [9-11]. В отечественной промышленности для этих целей чаще всего используют теплоизоляционные изделия на основе жестких заливочных пенополиуретанов (III1У) [2-5, 12, 13]. В строительной индустрии, например, применяют ППУ плотностью 25-85 кг/м3 марок Химтраст СКТ-40, Химтраст СКТ-40/55 и Химтраст СКТП-40, Вла-дипур 3017/1-25, Эластопор Н 1221/104 и Эластопор Н 2110/15 или Изолан-128, Изолан 131, Изолан 132 и ППУ других марок. Однако повышенная пожарная опасность заливочных жестких ППУ сдерживает их более широкое применение в различных отраслях промышленности.
Анализ научно-технической литературы показал, что промышленные марки жестких ППУ
относятся к горючим материалам с высокой дымообразующей способностью [14, 15]. На показатели пожарной опасности жестких ППУ влияют химическая природа и соотношение исходных реагентов, плотность пенопластов, а также условия их эксплуатации [9, 10]. Основные показатели термостойкости, воспламеняемости и горючести промышленных марок ППУ приведены ниже [15]: температура, °С
• начала интенсивного разложения
• максимальной скорости разложения
• воспламенения
• самовоспламенения кислородный индекс (КИ), % критическая плотность теплового потока воспламенения, кВт/м2 показатель горючести Кср при испытании методом КТ по ГОСТ 12.1.044-84
Для снижения горючести полиуретанов строительного назначения широко используют смесь гипсосодержащих наполнителей (гипсовую муку, фосфогипс) и расширяемого графита [16-18]. Особенности горения наполненных ППУ детально рассмотрены в работе [19]. Однако применение минеральных наполнителей повышает плотность ППУ и, следовательно, ухудшает теплофизические свойства теплоизоляционных изделий на их основе.
Более эффективным методом снижения горючести полиуретанов является применение фосфор-
190-210;
240-360 235-255 435-530 20,8-24,6;
14,7-29,5;
< П
ф е t с
i G Г
С" с У
о
0 CD
CD _
1 СО n СО <Q N СЯ 1
Я 9
c 9 8 3 о ( t r
CO CO
i 3 С 0
f ^
CO
i
0 О
По
1 i n =J CD CD CD
- 0,83-более 2,1. g
[м
• w
W Ы
s у с о e к
КЗ 10
10 10 о о
1525
со во
г г О О
СЧ СЧ
сч сч
т- т* (V и 3 > (Л с и
оа я И
^ ф
ф Ф
С £
1= ™
О и]
о ^ о
со О
СО ч-
4 °
о
СО
ГМ £
от
га
5ь
со О
О) "
О) О)
С «
■8 £ 2
О (О
и борсодержащих антипиренов [10-14]. Так, например, термостойкие ППУ пониженной горючести, способные выдерживать длительный нагрев при температуре 175 °С, синтезируют на основе простых олигоэфиров, содержащих гидроксильные группы, 1,3,5-триазиновые циклы и атомы бора [20]. Для снижения горючести ППУ предложено также использовать микрокапсулированный красный фосфор [21] или диметилметилфосфонат [22]. При содержании до 15 масс. % диметилметилфосфоната КИ жестких ППУ возрастает с 19,2 до 23,7 % и одновременно снижается прочность пенопластов [22]. Применение до 10 масс. % фосфоразотсодержащих антипиренов повышает КИ ППУ до 27 %, снижает общее тепловыделение (до 21 МДж/м2) и скорость потери массы, повышает выход коксового остатка (до 35,6 %). При этом температура начала разложения ППУ снижается с 228 до 209 °С [23].
Более эффективным методом снижения воспламеняемости и горючести жестких заливочных ППУ является использование для их производства фосфорсодержащих полиолов, уменьшающих скорость тепловыделения при горении пенопластов [10, 15, 24]. Однако число публикаций, направленных на установление влияния химической природы и содержания реакционноспособных фос-форорганических антипиренов на основные показатели пожарной опасности жестких ППУ крайне ограниченно. Это усложняет разработку пожаробезопасных 11ПУ
Целью настоящей работы стала разработка пожаробезопасных ППУ строительного назначения на основе фосфорсодержащего полиола — оксиэ-тилированного тетраалкилфосфонат пентаэритри-та. Для решения поставленной задачи необходимо было установить влияние содержания фостетрола-1 на технологические и эксплуатационные свойства, термостойкость и показатели пожарной опасности жестких заливочных ППУ, выявить корреляцию между маломасштабными методами оценки горючести фосфорсодержащих ППУ, исследовать влияние соединений металлов переменной валентности на дымообразующую способность ППУ, выбрать наиболее эффективные дымоподавители и оптимизировать состав для получения пожаробезопасных ППУ, определить основные физико-механические свойства разработанных пенопластов.
2 от ОТ -
от ^ — ф
ф
о о
|= МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для получения пожаробезопасных жестких заливочных ППУ применяли простые оксипропили-рованные полиолы марок Лапрол 503 и Лапрол 805 (ТУ 2226-009-10488057-94), фостетрол-1 (ТУ 2226009-10488057-94), содержащий 14,7 % фосфора, и полиизоцианат (ТУ 2472-002-72311668-2004). Для улучшения технологических свойств разрабатываемых ППУ использовали трихлорэтилфосфат (ТУ
2493-319-05763441-2000). Катализаторами вспенивания и отверждения фосфорсодержащих ППУ являлась смесь азотсодержащего полиола марки Лапромол 294 (ТУ 2226-020-10488057-94) и ди-метилэтаноламина (ТУ 2423-004-78722668-2010). В качестве вспенивающего агента при получении ППУ использовали смесь хладона-11 (ТУ 6-02727-78) и воды (ГОСТ 23732-2011). Для снижения дымообразующей способности и токсичности продуктов пиролиза и горения жестких фосфорсодержащих ППУ применяли Си20 (ГОСТ 16539-79), №2мо04^2н20 (ГОСТ 10931-74), ферроцен (ТУ 6-02-864-78), ацетилферроцен, а-оксиэтилферроцен, хромистую шпинель (Mg(AlCr+3)2О4) и другие неорганические соединения металлов переменной валентности.
Разложение на воздухе фосфорсодержащих ППУ при нагреве со скоростью 10 °С/мин осуществляли с помощью термоаналитического комплекса DuPONT-9900 с учетом требований ГОСТ Р 53293-2009. Критериями термостойкости фосфорсодержащих ППУ являлись температуры начала интенсивного разложения Т и максимальной
А нр
скорости разложения Т . КИ, температуры воспламенения Т и самовоспламенения Т , критиче-
в св^ А
скую плотность теплового потока воспламенения qк и коэффициент дымообразования Dm исследованных ППУ определяли по ГОСТ 12.1.044-89, а максимальную удельную оптическую плотность дыма Dшax — по ГОСТ 24632-81. Показатели горючести жестких фосфорсодержащих ППУ методами калориметрии и керамической трубы изучали по ГОСТ 12.1.044-84. Состав летучих продуктов разложения фосфорсодержащих ППУ исследовали методом масс-спектрометрии на приборе хромато-масс-спектрометра марки LKB. Физико-механические показатели исследованных ППУ определяли по действующим ГОСТам.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В результате проведенных исследований установлено, что увеличение содержания фостетрола-1 в полиэфирной композиции приводит к повышению плотности ППУ на 4-6 кг/м3, что связано с изменением параметров вспенивания и отверждения пено-пластов. Одновременно возрастает водопоглощение (с 3,8 до 7,4 об. %) и гигроскопичность (с 1,52 до 2,85 %) фосфорсодержащих ППУ, что обусловлено большей гидрофильностью оксиэтилированного фо-стетрола-1 по сравнению с оксипропилированными полиолами. Поэтому для производства жестких заливочных ППУ, к которым предъявлены высокие требования по увлажнению, максимальная концентрация фосфора в пенопласте не должна превышать 3 % мас.
Влияние концентрации фосфора Р на основные показатели пожарной опасности исследованных ППУ приведено на рис. 1. Из рис. 1 следует, что
1526
«
s _
f- и
и ^
5 X Е <и 2 "3
6 .5 S ьо
i-Q .£
5 Ё
к 3
S m
cri а о С
31
29
г»
27
ьа >>
О
25
23
21
2
у' / •
6
-------
280 -, 600
240
200
Q 160
120
80
550
500
450
400 350
° У
О О
Я JJ
О. Ь
Р Я
я —
О- U
tu О,
§ £
S r0J
tu н H
12 3 4
Концентрация фосфора, % масс. / Phosphorus concentration, % wt.
Рис. 1. Зависимость показателей пожарной опасности фосфорсодержащих ППУ от содержания фосфора в пенопласте: 1 — Т ; 2 — D в режиме пламенного горения; 3 — показатель горючести, К ; 4 — КИ; 5 — Т ; 6 — D в режиме
св' max г г ' г ' ср' ' в' max ^
пиролиза
Fig. 1. The dependence of the fire hazard indicators of phosphorus-containing polyurethane foams on the phosphorus content in foam plastic: 1 — T ; 2 — D in flame mode; 3 — burning index, C ; 4 — oxygen index; 5 — T.; 6 — D in pyrolysis mode
г max 7 ° 7 sr' J ° ' p max rJ J
с ростом концентрации фосфора в жестком ППУ до 4 % масс. показатель горючести Кср при испытании методом КТ по ГОСТ 12.1.044-84 снижается до 0,9, КИ линейно повышается до 29,3 %, Т и Т
^ ' ' ^ ' ' в св
возрастают соответственно на 100-105 и 75-80 °С.
38
S 36
•А
<и -а
с 34 d)
Ы) ^
о
32
S
« 30
28
26
24
22
1
Одновременно уменьшается термостойкость ППУ: Тнр снижается с 210 до 182 °С. При этом наблюдается корреляция между маломасштабными методами оценки горючести фосфорсодержащих ППУ (рис. 2). Согласно рис. 2 ППУ с КИ > 29 % относятся к сла-
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
о.
н
о. о .
0J
-О
У,
0J
-а с
В"
9
о. •
S g»
S Е К 3 я m
со я и о С
0,3
0,7
1,1
1,5
1,9
2,3 2,7
3,1
3,5
3,9
Показатель горючести К / Burning index С
1 ср 0 sr
Рис. 2. Корреляция показателя горючести К^ при испытании методом керамической трубы по ГОСТ 12.1.044-84 фосфорсодержащих ППУ с КИ и показателем горючести при испытании методом калориметрии
Fig. 2. Correlation of the burning index Csr when tested using the ceramic pipe method according to GOST 12.1.044-84 phosphorus-containing polyurethane foams with oxygen index and burning index when tested by method calorimetry
< DO
<d е t с
Î.Ï G Г
С" c У
о
0 CD
CD _
1 С/3 n С/3 (Q N
a 9
c 9
8 3
a (
t r
t IJ CD C
1-й
r C 2
CO О
f ^
со
i S
1 о
i y
П о
i i
n =J
CD CD CD
Ю
ем
« «
I ? s □
s у с о е к
to м
to 10 о о
1527
со во
г г О О
СЧ СЧ
сч сч
т- т* (V U 3 > (Л С И
В1 m
тИ
богорючим материалам, а при 26 % < КИ < 29 % — к умеренногорючим материалам. Следовательно, к умеренногорючим материалам можно отнести жесткие ППУ, содержащие в полиэфирной смеси не более 70 % фостетрола-1 от массы оксипропилиро-ванных полиолов. При этом содержание Р в жестких заливочных ППУ должно превышать 2,1 % мас.
Для исходного ППУ значения D в режиме пиролиза и пламенного горения близки, что свидетельствует об образовании одинаковых количеств сажеобразующих продуктов. Склонность низкомолекулярных углеводородов к образованию сажи возрастает при снижении концентрации кислорода в окислителе. В условиях определения D возрастает неполнота сгорания продуктов пиролиза жестких фосфорсодержащих ППУ и, следовательно, повышается дымообразующая способность пено-пластов: в режиме горения Dшax возрастает с 115 до 230-245 (рис. 1), а в режиме пиролиза дымообразующая способность практически не зависит от Р в пенопласте. Коэффициент дымоподавления фосфорсодержащих ППУ в режимах горения и пиролиза при испытании по ГОСТ 12.1.044-89 равен соответственно 870-950 и 580-650 кг/м2. При этом минимальная дымообразующая способность жестких ППУ реализуется при стехиометрическом соотношении NCO- и ОН- групп в исходной композиции. С ростом содержания изоцианатной составляющей в композиции дымообразующая способность ППУ возрастает.
При пиролизе фосфорсодержащих ППУ наряду с различными углеводородными фрагментами, низкомолекулярными гидроксилсодержащими соединениями и изоцианатами образуются СО, СО2 и НСК Максимальное выделение СО2 наблюдается при 700 °С, а образование СО — при 800 °С [15]. Высокая токсичность продуктов горения и разложения ППУ связана с высокой концентрацией в них НС^ При этом состав летучих продуктов флеш-пиролиза фосфорсодержащих ППУ практически не зависит от концентрации Р в пенопласте. Наблюдается лишь незначительное уменьшение концентрации СО, предельных и непредельных углеводородов, увеличение содержания HCN и снижение концентрации СО2 и метана в продуктах пиролиза ППУ при 700 °С (табл. 1). Анализ масс-спектров продуктов горения жестких фосфорсодержащих ППУ показал, что повышение Р в пенопласте приводит к резкому снижению концентрации СО2 в продуктах пиролиза и росту содержания Н2О, предельных и непредельных углеводородов. В интервале температур 300-800 °С состав летучих продуктов флеш-пиролиза умеренногорючего и исходного ППУ практически совпадает и зависит, в основном, от температуры разложения.
Для снижения дымообразующей способности полимерных материалов широко используют соединения металлов переменной валентности. Выявлено, что ферроцен и его производные не эффективны в качестве дымоподавителей жестких фосфорсодер-
ф
ф Ф
cz Ç ^
О Ш
О ^ О
со О
СО ч-
4 °
о со гм
Табл. 1. Состав газообразных продуктов пиролиза жестких фосфорсодержащих ППУ
Table 1. The composition of the gaseous pyrolysis products of rigid phosphorus-containing polyurethane
foam
Летучие продукты пиролиза, % / Концентрация фосфора, % масс. /
Volatile products of pyrolysis, % The concentration of phosphorus, % wt.
0 2,04 3,06
Оксид углерода / 0,45 0,5 0,38
Carbon oxide 2,35 2,54 2,42
Диоксид углерода / 1,79 1,93 1,81
Carbon dioxide 4,36 4,81 4,55
Пары воды / 0,55 0,44 0,51
Water vapor 1 0,86 0,79
Метан / 0,15 0,11 0,07
Methane 1,29 1,38 1,22
Этилен / 0,09 0,1 0,06
Ethylene 0,27 0,24 0,35
Этан / 0,02 - следы
Ethane 0,09 0,07 0,08
Пропилен / 0,27 0,2 0,22
Propylene 0,35 0,19 0,22
HCN (при 700 °С) / 0,009 0,029 0,035
HCN (at 700 °C)
.f?
ф
>
CO
Ф
ûl от
« I
со О 05 ™
9 g
a> ? °
Z от ОТ £=
ОТ ТЗ — ф
ф
о о
с w
■8 ^ ï
ïl
О (П
№
Примечание: В числителе — при 400 °С, в знаменателе — при 700 °С / Note: In the numerator — at 400 °C, in the denominator — at 700 °C
1528
жащих ППУ Так, например, при введении в умерен-ногорючий жесткий ППУ 0,14-0,23 % масс. ферроцена, ацетилферроцена или а-оксиэтилферроцена D при пиролизе и пламенном горении незначи-
тах А А А
тельно уменьшается с 97 и 244 до 92-94 и 228-233, соответственно. Более существенно дымообразующая способность умеренногорючих ППУ снижается при применении молибденовой кислоты и ее солей. Так, например, Б жесткого ППУ, содержащего 4,4 % масс. молибденовой кислоты или 6,4 % масс. парамолибдата аммония в режиме пиролиза и пламенного горения равна 68 и 69, 183 и 217, соответственно. С ростом содержания №2Мо04-2Н20 с 0,49 до 4,7 % масс. Б в режиме пиролиза и пламенного горения снижается на 25-30 % и на 25 % уменьшается концентрация СО2 в продуктах разложения фосфорсодержащих ППУ При этом исследованные дымоподавители практически не оказывают влияния на технологические и физико-механические показатели, термостойкость и горючесть жестких ППУ, но снижают скорость разложения и повышают образование кокса.
Значительное снижение дымообразующей способности и токсичности продуктов пиролиза фосфорсодержащих ППУ наблюдается при применении смеси Си2О и хромистой шпинели. Установлено, что хромистая шпинель не влияет на технологические и эксплуатационные свойства жестких умеренного-
рючих ППУ, но снижает дымообразующую способность и токсичность продуктов пиролиза и горения пенопластов. Оптимальной концентрацией хромистой шпинели является 2,3.. .2,5 % масс. (рис. 3).
Таким образом, сочетание фостетрола-1 с Си20 и хромистой шпинелью позволяет получать пожаробезопасные жесткие заливочные ППУ, обладающие высокими технологическими и физико-механическими свойствами. Технологические и эксплуатационные свойства, показатели пожарной опасности разработанных заливочных ППУ приведены ниже:
29,1
28,9
28,7
ад х О
28,5
28,3
28,1
1,3
1,1
0,9
о с о
со
с
о с о о
-С
н
0,7
0,5
0,3
время старта, с продолжительность вспенивания, с плотность, кг/м3 прочность, кПа, при сжатии изгибе гигроскопичность за 24 часа, % масс.
водопоглощение за 24 часа, % об. коэффициент теплопроводности, Вт/(мЖ) температура, °С
начала интенсивного разложения
280
30-35;
- 130-150;
40-60;
- 320-380;
- 280-310;
- 2,1-2,2; - 1,6-1,8;
- 0,028-0,032;
182-185;
1 у
5
240
200
160
120
80
< П
ф е t с
i
G Г S С
о
0 CD
CD _
1 С/3 n С/3 <Q N СЯ 1
Я 9
c 9 8 3 я ( t r
t IJ СЯ С
r Я
CO О
f ^
со
i S
l о
i y
0 1 2 3 4 5
Содержание шпинели хрома, % масс. / The content spinel of chromium, % wt.
Рис. 3. Зависимость показателей пожарной опасности фосфорсодержащих жестких ППУ от содержания шпинели хрома в полиэфирной композиции: 1 — КИ; 2 — концентрация CO2 в продуктах пиролиза при 700 °C; 3 — Dmax в режиме пламенного горения; 4 — концентрация CO в продуктах пиролиза при 700 °C; 5 — Dmax в режиме пиролиза Fig. 3. The dependence of the fire hazard indicators of phosphorus-containing rigid polyurethane foams on the spinel of chromium content in the polyester composition: 1 — oxygen index; 2 — CO2 concentration in pyrolysis products at 700 °C; 3 — D in flame mode; 4 — CO concentration in pyrolysis products at 700 °C; 5 — D in pyrolysis mode
max 7 г j j г ? max г-1
П о
i i
n =J
CD CD CD
Ю
ем
• w
W Ы
(Л У
с о е к
КЗ 10
10 10 о о
1529
воспламенения - 460-470;
самовоспламенения - 580-590;
КИ, % - 28,4-28,9; группа горючести по ГОСТ
30244-94 - Г-2.
ВЫВОДЫ
В результате проведенных экспериментальных исследований установлено влияние концентрации фосфора в жестких ППУ на физико-механические свойства и показатели пожарной опасности пенопластов. Выявлена корреляция между маломасштабными методами оценки горючести жестких ППУ Показано, что при КИ > 26 % ППУ от-
носятся к умеренногорючим материалам, а при КИ > 29 % — к слабогорючим материалам. При этом содержание Р в пенопластах должно превышать 2,1 % масс. Установлено, что эффективной добавкой, снижающей дымообразующую способность и токсичность продуктов пиролиза и горения фосфорсодержащих ППУ является смесь хромистой шпинели и Си2О. Сочетание фостетрола-1 с хромистой шпинелью (2,2-2,3 % масс.) и Си2О (0,65-0,95 % масс.) позволило авторам разработать пожаробезопасные заливочные жесткие ППУ, обладающие высокими эксплуатационными свойствами. Разработанные жесткие заливочные ППУ рекомендовано использовать в качестве низкотемпературной тепловой изоляции трубопроводов и технологической аппаратуры.
ЛИТЕРАТУРА
со со
г г О О
СЧ СЧ
сч сч
т- т* (V U 3
> (Л
с и
öS я
ти
ф
ф ф
cz с
1= '«?
О ш
о ^ о
со О
СО ч-
4 °
о со
гм £
от
га
CL ОТ
« I
со О
О) "
О)
"о
Z CT ОТ £=
ОТ ТЗ — ф
ф
о о
С W
■8 £ ; iE 3S
О (0 №
1. Волгин В.Д. Отечественная энергосберегающая технология теплоизоляции строительных конструкций с использованием пенопласта нового поколения // Пластические массы. 2007. № 10. С. 44-48.
2. Клемпнер Д., Сенджаревич В. Полимерные пены и технологии вспенивания / пер. с англ. под ред. А.М. Чеботаря. СПб. : Профессия, 2009. 600 с.
3. Кулешов И.В., Торнер Р.В. Теплоизоляция из вспененных полимеров. М. : Стройиздат, 1987. 144 с.
4. Чистяков А.М. Легкие многослойные ограждающие конструкции. М. : Стройиздат, 1987. 241 с.
5. Денисов А.В. Жесткие пенополиуретаны теплоизоляционного назначения // Строительные материалы. 2005. № 6. С. 21-22.
6. Дементьев А.Г., Тараканова О.Г. Структура и свойства пенопластов. М. : Химия, 1983. 176 с.
7. Гурьев В.В. Влияние структурных особенностей теплоизоляционных материалов из газонаполненных пластмасс на их механические свойства // Промышленное и гражданское строительство. 2010. № 12. С. 19-23.
8. Киселев И.Я. Теплофизические свойства пенопластов // Пластические массы. 2003. № 6. С. 10-12.
9. Ушков В.А., Лалаян В.М., Сокорева Е.В. Распространение пламени по поверхности строительных пенопластов // Пожаровзрывобезопасность. 2013. Т. 22. № 2. С. 23-27.
10. Ушков В.А. Горючесть газонаполненных полимеров // Строительство: наука и образование. 2017. Т. 7. Вып. 3 (24). С. 60-68. URL: http://www.nso-journal.ru/public/journals/1/is-sues/2017/03/05_03_2017.pdf DOI: 10.22227/23055502.2017.3.5
11. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. СПб. : Научные основы и технологии, 2011. 416 с.
12. Эванс Д.А.К. Жесткий пенополиуретан как теплоизоляционный материал для зданий с низким энергопотреблением // Полимерные материалы: изделия, оборудование, технологии. 2013. № 3. С. 10-19.
13. Саматадзе А.И., Парахин И.В., Глухоедо-ва С.С., Туманов А.С. Жесткие пенопласты на основе полиуретанов // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2014. № 5. С. 2-6.
14. Баратов А.Н., Корольченко А.Я., Кравчук Г.Н. и др. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средства их тушения : справ. изд. в 2-х книгах : кн. 2. М. : Химия, 1990. 496 с.
15. Ушков В.А., Сокорева Е.В., Славин А.М., Орлова А.М. Пожарная опасность резольных пено-фенопластов и жестких пенополиуретанов // Промышленное и гражданское строительство. 2014. № 5. С. 65-68.
16. Дергунов Ю.И., Сучков В.П., Мольков А.А. Метод снижения горючести пенополиуретана // Строительные материалы. 2006. № 12. С. 58-59.
17. Сучков В.П., Мольков А.А. Технология производства трудногорючего пенополиуретана с использованием фосфогипса // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2009. № 6. С. 25-28.
18. Guler Turkan, Tayfun Umit, Bayramli Erdal, Dogan Mehmet. Corrigendum to "Effect of expandable graphite on flame retardant, thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane composites filled with huntite & hydromagnesite mineral" // Thermochimica Acta. 2017. Vol. 647. Pp. 70-80. DOI: 10.1016/j.tca.2017.01.007
1530
19. Успенская М.В., Сиротинкин Н.В., Шарапов С.В. Особенности горения наполненных пенополиуретанов // Пластические массы. 2005. № 7. С. 23-25.
20. Chmiel Ewelina, Lubczak Jacek. Oligoether-ols and polyurethane foams obtained from melamine diborate // Journal of Polymer Research. 2017. Vol. 24. No. 6. Pp. 1-12. DOI: 10.1007/s10965-017-1252-1
21. Sava§ Lemiye Atabek, Deniz Tugba Kaya, Tay-fun Umit, Dogan Mehmet. Effect of microcapsulated red phosphorus on flame retardant, thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane composites filled with huntite&hydromagnesite mineral // Polymer Degradation and Stability. 2017. Vol. 135. Pp. 121-129. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.12.001
22. Sun Caiying, Dong Zilin, Dong Yijia, Lu Shichang et al. Effect of flame retardant dimethyl
methylphosphonate on properties of rigid polyurethane foam // Plastic Science and Technology. 2017. Vol. 45. No. 3. Pp. 90-94.
23. Zhao Qianqiong, Chen Congyan, Fan Ruilan, Yuan Yong, Xing Yalin, Ma Xiao. Halogenfree flame-retardant rigid polyurethane foam with a nitrogen-phosphorus flame retardant // Journal of Fire Sciences. 2017. Vol. 35. No. 2. Pp. 99-117. DOI: 10.1177/0734904116684363
24. Gomez-Fernandez Sandra, Ugarte Lorena, Pena-Rodriguez Cristina, Corcuera M. Angeles, Eceiza Arantxa. The effect of phosphorus containing polyol and layered double hydroxides on the properties of a castor oil based flexible polyurethane foam // Polymer Degradation and Stability. 2016. Vol. 132. Pp. 41-51. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.03.036
Поступила в редакцию 31 мая 2018 г.
Принята в доработанном виде 21 сентября 2018 г.
Одобрена для публикации 26 ноября 2018 г.
Об авторах: Ушков Валентин Анатольевич — кандидат технических наук, заведующий Научно-исследовательской лабораторией современных композиционных строительных материалов, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, [email protected];
Сокорева Евгения Викторовна — ассистент кафедры проектирования зданий и сооружений, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, [email protected];
Горюнова Анна Владимировна — ассистент кафедры проектирования зданий и сооружений, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, [email protected];
Демьяненко Станислав Александрович — бакалавр, Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет (НИУ МГСУ), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, [email protected].
< П
ф е t с
i H G Г
С" с У
о
0 CD
CD _
1 С/3 n С/3 <Q N СЯ 1
Я 9
c 9
8 3 о (
t r
REFERENCES
1. Valgin V.D. National energy-saving technology for thermal insulation of building structures using new generation foam plastics. Plastic masses. 2007; 10:4448. (rus.).
2. Klempner D. Handbook of polymeric foams and foam technology. 2nd ed. Hanser, 2004; 603.
3. Kuleshev I.V., Torner R.V. Insulation from foamed polymers. Moscow, Stroyizdat Publ., 1987; 144. (rus.).
4. Chistyakov A.M. Lightweight multi layered barrier structures. Moscow, Stroyizdat Publ., 1987; 241. (rus.).
5. Denisov A.V. Rigid insulating polyurethane foams. Construction materials. 2005; 6:21-22. (rus.).
6. Dementiev A.G., Tarakanova O.G. Structure and properties of foam plastics. Moscow, Chemistry Publ., 1983; 176. (rus.).
7. Guriev V.V. Influence of structural characteristics of plastic-based insulating materials on their mechanical properties. Industrial construction and civil engineering. 2010; 12:19-23. (rus.).
8. Kiselev I.Y. Thermophysical properties of plastic foams. Plastic masses. 2003; 6:10-12. (rus.).
9. Ushkov V.A., Lalayan V.M., Sokoreva E.V. Flame spread on the surface of building foam plastics. Fire and Explosion Safety. 2013; 2:23-27. (rus.).
10. Ushkov V.A. Flammability of gas-filled polymers. Construction: Science and Education. 2017; 3(24):60-68. URL: http://www.nso-journal.ru/pub-lic/journals/1/issues/2017/03/05_03_2017.pdf DOI: 10.22227/2305-5502.2017.3.5 (rus.).
11. Michailin Y.A. Heat-, thermo- and fire resistance of polymer materials. St. Petersburg, Scientific foundations and technologies Publ., 2011; 416. (rus.).
1-й
r Я
i 3 С 0
f
со
i v 0
0 О
По
1 i
n =J CD CD
Г " n
Ю
ем
ü w
w Ы s □
s у с о (D ü 1 1
M 2
о о
-A л
00 00
1531
to to
r r O O
N N
ci ci
T- T* (V U 3
> in
C M
¿a H
U
12. Evans D.A.K. Rigid polyurethane foam as an insulating material for buildings with low energy consumption. Polymer materials. 2013; 13:10-19. (rus.).
13. Samatadze A.I., Parahin I.V., Glukhoedo-va S.S., Tumanov A.S. Rigid polyurethane foam based on polyurethanes. All materials. Encyclopedic reference. 2014; 5:2-6. (rus.).
14. Baratov A.N., Korolchenko A.Y., Krav-chuk G.N. Fire and explosion safety of substances and materials and ways of their extinguishing. Handbook publ. in 2 books: book 2. Moscow, Chemistry Publ., 1990; 384. (rus.).
15. Ushkov V.A., Sokoreva E.V., Slavin A.M., Orlova A.M. Fire danger of resole foam plastics and rigid polyurethane foams. Industrial and Civil Engineering. 2014; 5:65-68. (rus.).
16. Dergunov Y.I., Suchkov V.P., Molkov A.A. Methods of decreasing flammability of polyurethane foams. Construction materials. 2006; 12:58-59. (rus.).
17. Suchkov V.P., Molkov A.A. Production technology of low flammable polyurethane foams with the use of phoshogypsum. News of higher educational institutions. Construction. 2009; 6:25-28. (rus.).
18. Guler Turkan, Tayfun Umit, Bayramli Erdal, Dogan Mehmet. Corrigendum to "Effect of expandable graphite on flame retardant, thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane composites filled with huntite & hydromagnesite mineral". Ther-mochimica Acta. 2017; 647:70-80. DOI: 10.1016/j. tca.2017.01.007
19. Uspenskaya M.V., Sirotinkin N.V., Shara-pov S.V. Burning characteristics of filled polyurethane foams. Plastics. 2005; 7:23-25. (rus.).
20. Chmiel Ewelina, Lubczak Jacek. Oligoetherols and polyurethane foams obtained from melamine dibo-rate. Journal of Polymer Research. 2017; 24(6):1-12. DOI: 10.1007/s10965-017-1252-1
21. Sava§ Lemiye Atabek, Deniz Tugba Kaya, Tayfun Umit, Dogan Mehmet. Effect of microcapsu-lated red phosphorus on flame retardant, thermal and mechanical properties of thermoplastic polyurethane composites filled with huntite & hydromagnesite mineral. Polymer Degradation and Stability. 2017; 135:121129. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2016.12.001
22. Sun Caiying, Dong Zilin, Dong Yijia, Lu Shichang et al. Effect of flame retardant dimethyl methylphosphonate on properties of rigid polyurethane foam. Plastic Science and Technology. 2017; 45(3):90-94.
23. Zhao Qianqiong, Chen Congyan, Fan Ruilan, Yuan Yong, Xing Yalin, Ma Xiao. Halogen-free flame-retardant rigid polyurethane foam with a nitrogen-phosphorus flame retardant. Journal of Fire Sciences. 2017; 35(2):99-117. DOI: 10.1177/0734904116684363zzzz
24. Gomez-Fernandez Sandra, Ugarte Lorena, Pena-Rodriguez Cristina, Corcuera M. Angeles, Eceiza Arantxa. The effect of phosphorus containing polyol and layered double hydroxides on the properties of a castor oil based flexible polyurethane foam. Polymer Degradation and Stability. 2016; 132:41-51. DOI: 10.1016/j. polymdegradstab.2016.03.036
<D <U CZ £=
1= '[?
O w
o ^
O .2 CD O CD
4 °
o
CO
CM <»
CO
ra
cl co
« I
co o
co "
CD
"o
Z CT OT £= in T3 — <u <u o o
Received May 31, 2018
Adopted in a modified form on September 21, 2018 Approved for publication November 26, 2018
About the authors: Valentin A. Ushkov — Candidate ofEngineering Sciences, Head ofthe Research laboratory of Modern Composite Construction Materials, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, [email protected];
Evgeniya V. Sokoreva — assistant, Department of Structural Engineering, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, [email protected];
Anna V. Gorynova — assistant, Department of Structural Engineering, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, [email protected];
Stanislav A. Demyanenko — bachelor, Moscow State University of Civil Engineering (National Research University) (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation, [email protected].
i: w
■8 £ S
ES
o in
1532
