CC BY
157
УДК 548.50
Э. Н. Рыбина (асп.)
Распределение примеси неодима в кристаллах алюмоиттриевого граната, полученных способом направленной кристаллизации
Челябинский государственный педагогический университет, кафедра общей и теоретической физики 454080, г Челябинск, пр-т. Ленина, 69; e-mail: [email protected]
E. N. Rybina
The allocation of neodymium impurity in yttrium aluminum garnet crystals obtained by the method of directional solidification
Chelyabinsk State Pedagogical University 69, Lenin av., 454080, Chelyabinsk, Russia; e-mail: [email protected]
В кристаллах алюмоиттриевого граната (УЛС:М), выращенных способом направленной кристаллизации, примесь распределяется в виде ячеек, плотность и конфигурация которых определяется концентрацией примеси неодима. Характер распределения неодима определяется механизмом роста и захватом примеси кристаллами.
Ключевые слова: алюмоиттриевый гранат с неодимом (УЛС:М); гидротермальное травление кристалл; примесь; субструктура.
In Yttrium Aluminum Garnet (YAG:Nd) crystals grown by the method of directional solidification the impurity is allocated in cells-formed kind, which density and configuration are determined by the impurity concentration of neodymium. The nature of the impurity allocation is determined by the mechanism of crystal growth and capture of impurity.
Key words: crystal; Yttrium Aluminum Garnetwith neodymium (YAG:Nd); impurity; substructure; hydrotherma letching.
Оптические свойства кристаллов Y3-xAl5O12+ +Ndx—YAG:Nd зависят от химического состава и концентрации активной примеси в нем. Наличие неодима (Nd) в YAG в качестве активной примеси обуславливают лазерные свойства кристалла 1,2. В данной работе рассматриваются образцы кристаллов, выращенных методом направленной кристаллизации.
Проведено исследование кристаллов концентрационного ряда Y3-xAl5O12+Ndx, гидротермальным травлением установлено, что кристаллы имеют ячеистое строение, т. е. ионы неодима распределяются по ячейкам. С увеличением концентрации примеси возрастает плотность ячеек, а с превышением предельной концентрации образуются включения нера-створившейся примеси.
Основными задачами исследования являются:
— определение концентрации активной примеси неодима в кристаллах YAG спектрально-оптическим и магнитным методами;
— установление оптимальной концентрации примеси неодима в YAG на основе анализа
Дата поступления 11.07.12
полученных графиков и результатов применения метода гидротермального травления.
Материалы и методы исследования
Спектры поглощения кристаллов концентрационного ряда получены на спектрофотометре СФ-56 с погрешностью 1%. Для определения концентрации магнитным методом использовался способ Фарадея, основанный на взаимодействии образца с неоднородным магнитным полем. Нами исследовались кристаллы, выращенные в направлении, близком к [001], с различной концентрацией неодима. Для определения концентрации использовались оптический и магнитный методы, а для выявления субструктуры — гидротермальное травление. В образцах исследуемых кристаллов в поляризованном свете в поперечном сечении кристаллов в периферийной области наблюдаются участки упругих напряжений (рис. 1), соответствующих пирамидам роста. В этом случае рост проходит при вогнутом фронте, а области граней располагаются в периферийной части фронта роста, размеры области грани й определяются уравнением (1):
d =
rTm
примеси. Концентрацию активной примеси (1) можно рассчитать по формуле (2):
с = а^
1 II
зааяйБйказБщкЕкзяяавазййй:
о" m" rs" г-Г г-. Р) "Т К i4 uf lO rl «i d т г) в а* ^ ^ и о Я ил
BONlTl/l^rieNpHir Iß Г - — — — — — —
- — X « ----- ~ •
^ in 1А 1Л
d
(2)
Рис. 1. Картина гранных и негранных форм роста YAG:Nd. Увеличение х5.
Обсуждение результатов
Спектрально-оптический метод. Спектры поглощения кристаллов концентрационного ряда получены на спектрофотометре СФ-56 с погрешностью 1% (рис. 2) и состоят из пяти групп максимумов. Причем для различных образцов исследуемого кристалла пики строго соответствовали определенным длинам волн (I - 521 нм, II - 578 нм, III - 739 нм, IV - 799 нм, V - 859 нм) и отличались лишь численным значением интенсивности, т. к. образцы имели различную концентрацию неодима.
во
то
где С — концентрация активной примеси в весовых процентах;
а — коэффициент пропорциональности (а=2-10-5м.);
D1 и D2 — значения интенсивностей спектра для максимального и минимального значения спектра соответственно;
d — толщина образца.
Определение оптимальной концентрации примеси неодима в YAG осуществлялось на основе анализа полученных графиков для нескольких кристаллов. С приближением концентрации неодима к 0.6% на графиках наблюдалась максимальная амплитуда интенсивности. При переходе за этот предел увеличение амплитуды не наблюдалось. Эти же образцы были исследованы методом гидротермального травления. Установлено, что, до оптимальной концентрации примесь распределяется по границам ячеек, с превышением оптимального значения в кристаллах наблюдаются макроскопические включения не растворившейся окиси неодима. Такие кристаллы не могут применяться в лазерной технике, т. к. на включениях будет происходить рассеяние (тушение) излучаемой волны 4.
Магнитный метод. Магнитный метод основан на том, что ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) магнитоактивны благодаря глубоко расположенным недостроенным 4^обо-лочкам. Поэтому к ионам РЗЭ можно применить законы разряженных газов, в частности, закон Кюри-Вейса (3):
Nß2
Рис. 2. Спектр поглощения YAG:Nd
Интенсивность является определяющим фактором при расчете концентрации активной примеси, которую условно можно рассматривать как функцию C=f(AD), где AD=D1—D2 при AD—>0.53 ед. мы имеем YAG:Nd, при AD —>0 имеем YAG без примесей (AD=5=0.05 ед.). Изменение концентрации примеси неодима не меняет картины спектра, а меняется только интенсивность пропорционально концентрации
3k(T -в)
(3)
где Ах - изменение магнитной восприимчивости вещества при последовательном замещении ионов одной активности на ионы другой;
N - количество атомов примеси в одном грамме вещества;
/л - эффективный магнитный момент иона; £ - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; в - точка Кюри.
z
Если ионы отличаются по магнитным свойствам, то при последовательном замещении одних ионов на другие будет меняться соответственно и магнитная восприимчивость вещества 5.
Для получения результатов использовалась магнитная установка, основанная на взаимодействии неоднородного магнитного поля с веществом. Экспериментально установлено, что кристаллы YAG без примеси обладают диамагнитными свойствами с восприимчивостью X =-0.25-10-6 см3/г при 300 К. Ионы неодима имеют парамагнитные свойства, а потому при введении ионов неодима в кристаллы должно наблюдаться снижение магнитной восприимчивости материала пропорционально концентрации примеси. Для эталонного кристалла восприимчивость составляет ^=—0.22-10-6 см3/г при 300 К.
Для каждого образца готовились три пробы, измерение каждой из них проводилось не менее трех раз и средние значения заносились в таблицу.
Для исследования концентрации примеси и субструктуры кристаллов использовались образцы среза, перпендикулярного геометрической оси були. Результаты исследования концентрации примеси в кристаллах представлены в табл. 1. Для определения концентрации магнитным методом использовался способ Фа-радея, основанный на взаимодействии образца с неоднородным магнитным полем. YAG без примеси неодима диамагнитен, тогда как окись неодима парамагнитна. При образовании твердого раствора Y3-xNdxAl5O12 в кристаллах YAG по мере увеличения концентрации неодима снижаются диамагнитные свойства согласно закону Кюри-Вейса. В качестве контрольного образца использовался кристалл YAG с концентрацией примеси -0.2 ат. %, определенной оптическим методом.
Из табл. 1 следует, что значение концентрации примеси, определенное магнитным способом, выше, чем определенное оптическим. Оптический метод указывает на концентрацию примесных ионов, вошедших изоморфно в решетку кристалла, а магнитный указывает, на их полную концентрацию в кристалле. По разнице концентраций можно судить о количестве примеси, не вошедшей в решетку.
С увеличением концентрации примеси в исходной среде возрастает ее концентрация как в решетке кристалла, так и вне ее.
С приближением к концентрации -1 ат. % помимо диамагнитной составляющей на от-
дельных участках образцов обнаруживается примесь с парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости. При концентрации выше - 1.23 ат. % проявляется только парамагнитная составляющая. На рис. 3 и 4 представлены субструктуры кристаллов YAG с различной концентрацией примеси. Основным элементом субструктуры у кристаллов с концентрацией до 0.65 ат. % является ячеистость. Ячейки соответствуют симметрии исследуемой плоскости, границы их вытравливаются в виде бороздок, что указывает на повышенную концентрацию примеси на этих участках.
Рис. 3. Ячеистое строение кристаллов YAG с примесью Nd с концентрацией 0.6 ат.%. Плоскость [001], Увеличение х 500 раз.
Рис. 4. Ячеистое строение кристаллов YAG с примесью Nd с концентрацией 0.7 ат.%. Плоскость [001]. Увеличение х 500 раз.
С увеличением концентрации неодима до 0.7 ат. % возрастает плотность ячеек (рис. 4), контуры ячеек становятся более широкими и глубокими, а внутри ячеек появляются поперечные бороздки. На периферийных участках образцов наблюдаются микротрещины, совпадающие по направлению с поперечными бороздками.
Дальнейшее увеличение примеси до 0.8— 0.9 ат.% приводит к пластинчатым выделениям, тогда как контрастность ячеек снижается.
Таблица 1
Концентрация неодима в кристаллах YAG:Nd
№ п/п Магн. воспр. Х, -10 6 см3/г Концентрация С, ат.%
Магнитная Оптическая АС
1 -0.26 0 0 0
2 -0.22 0.20 0.20 0
3 -0.19 0.35 0.32 0.03
4 -0.13 0.65 0.38 0.27
5 -0.07 0.95 0.56 0.39
6 -0.043- +0.013 1.23 0.78 0.45
7 +0.49 3.79 3 0.79
Согласно магнитным изменениям пластинчатые выделения связаны с выделением примеси неодима.
С концентрацией примеси выше -1% в кристаллах наблюдаются крупные сферические образования не растворившейся примеси неодима (непроплавы). Обнаруживается при этом и вторая фаза — алюминат иттрия. Зональности в исследуемых нами кристаллах YAG, полученных способом направленной кристаллизации, не наблюдается.
Таким образом, между концентрацией примеси и субструктурой YAG с примесями неодима имеется некоторая связь, причем зональность и ячеистость по-разному влияют на оптические свойства кристаллов. Как зональность, так и ячеистость обусловлены неравновесным избыточным содержанием примеси. При температуре выращивания примесь может находиться в равновесном состоянии с матрицей, но по мере охлаждения примесь попадает в неравновесное состояние и оттесняется кристаллом к границам ячеек. Эффективность «самоочистки» кристалла снижается с повышением концентрации примеси. Пластинчатые выделения, скорее всего, связаны с появлением второй фазы из-за нарушения стехиометрии системы. Коэффициент захвата неодима YAG составляет -0.2—0.3, тогда как коэффициент захвата примеси неодима алюминатом иттрия К-1, поэтому концентрация примеси неодима в кристале резко возрастает с образованием второй фазы. Сферические образования представляют собой макроскопические включения оксида неодима.
Следует заметить, что в кристаллах YAG, полученных методом направленной кристаллизации, наблюдается секториально-зональное строение. Методами подбора радиального и осевого градиентов температуры и концентрации примеси в расплаве удается определить оптимальное распределение и концентрацию активной примеси в кристаллах YAG.
Таким образом, в кристаллах YAG:Nd, выращенных методом направленной кристаллизации, примесь распределяется по ячейкам. Предельная концентрация примеси в кристалле составляет 0.6 ат. %. Методами подбора радиального и осевого градиентов температуры и концентрации примеси в расплаве удается определить оптимальное распределение и концентрацию активной примеси в кристаллах.
Литература
1. Багдасаров Х. С.,Карпов И. И.,Трегумников Б. Н. //Обзоры по электронной технике. Серия: Квантовая электроника.— 1976.— Т.10, Вып. 1.- С. 106.
2. Бычков В. З., Федулов С. А.,Власов А. С. // Кристаллография.- 1969.- Т.14, Вып.6.-С. 1115.
3. Брызгалов А. Н., Иванов А. О. Зависимость субструктуры кристаллов алюмоиттриевого граната от условий их выращивания / Физика кристаллизации.- Калинин, 1981.-С. 70.
4. Брызгалов А. Н., Эмирбеков Э. Т., Аксеновс-ких А. Я., Письменный В. А. Распределение примеси неодима в кристаллах АИГ, полученных способом направленной кристаллизации / Физика кристаллизации.- Калинин, 1990. — С. 65.
