CC BY
36
УДК 538.2
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ (Y1-XNDX)3AL5O12
Э.Н. Рыбина\ А.Н.
П.В. Волков6, Д.Е. Живулин6
?2, Л.М. Свирепая3, В.В. Викторов4,
Исследованы образцы твердых растворов системы (¥1_^(1Х)3А15012, полученные методом направленной кристаллизации. Определены параметры решётки и магнитная восприимчивость кристаллов в зависимости от концентрации М3+. Неодим замещает иттрий и в связи с близостью ионных радиусов данных элементов не наблюдается изменений параметров решётки твёрдых растворов. Магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри. Высказано предположение об антиферромагнитном упорядочении ближайших катионов /—/ электронов N(1^ в пределах парных ближайших соседей.
Ключевые слова: твердый раствор; алюмоиттриевый гранат, легированный неодимом; магнитная восприимчивость твёрдых растворов.
Введение
Среди лазерных кристаллов гранатов широкое практическое применение нашел иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ), активированный ионами неодима (У^Кс^зАЬОп. На основе этого кристалла создаются импульсные и непрерывные лазеры, применяемые в промышленных технологиях: связи, геодезии, медицине и других наукоёмких технологиях. В настоящее время методика выращивания монокристаллов (У^КсУзАЬО^ хорошо разработана и допускает легирование ионами КсГ+ концентрацией 0,2-1,4 ат. %. Результаты теоретических и экспериментальных работ [1-6], посвященных исследованию спектроскопических и физических характеристик в кристаллах со структурой граната, показали отсутствие систематического анализа, направленного на выявление влияния примеси неодима на магнитные и физико-химические свойства с различными концентрациями ЫсГ в кристаллах этого класса.
Целью настоящей работы является изучение влияния примеси неодима на магнитную восприимчивость и тонкую структуру твёрдых растворов (У^К^^А^О^.
Теория для ЫсГ разработана Эллиотом и Стивенсом [7]. Этот А/-ион имеет 10-кратно вырожденное основное состояние 419/2, а следующее возбуждённое (41ц/2) лежит примерно на 300 К выше. Кристаллическое поле расщепляет основное состояние на пять дублетов, причем только один из них заселён при температурах порядка 200 К и ниже. Таким образом, как и в большинстве редкоземельных ионов, ЫсГ имеет дублетное основное состояние [8].
Исследование кристаллов
Исследования проводили на кристаллах (У, ,Ыс1,);,АЬ012 в виде пластин 20x20 мм и толщиной до 3 мм в концентрационной области 0,15-1,23 ат. % КсГ+, выращенных методом направленной кристаллизации. Для измерений магнитной восприимчивости и параметров решетки ИАГ образцы измельчали в агатовой ступке до среднего размера кристаллика 0,1 мкм.
1 Рыбина Эльвира Нафизовна - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический Университет.
E-mail: [email protected]
2 Брызгалов Александр Николаевич - доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей и теоретической физики, Челя-
.
E-mail: [email protected]
3 Свирская Людмила Моисеевна - кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра общей и теоретической физики, Челябин-
.
E-mail: [email protected]
4 Викторов Валерий Викторович - доктор химических наук, профессор, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.
E-mail: [email protected]
5 Волков Петр Вячеславович - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический университет.
E-mail: [email protected]
6 Живулин Дмитрий Евгеньевич - аспирант, кафедра общей и теоретической физики, Челябинский государственный педагогический Университет.
E-mail: [email protected]________________________________________________________________________________________________________
110
Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика. Механика. Физика»
Параметр кристаллической решетки образцов определяли методом рентгеноструктурного анализа на установке ДРОН-ЗМ (Сош) с приставкой для цифровой регистрации данных. Расчет и индицирование рентгенограмм проводили, используя электронную базу данных порошковой ди-фрактометрии 1С8Б. Для повышения точности определения параметров кристаллической решетки съемку дифрактограммы проводили на брэгговских углах 0 > 60 [4] в дискретном режиме с шагом по углу 0,01 и временем экспозиции в каждой точке 5 с. Погрешность в определении параметра решётки не превышала ±0,018 А.
Магнитную восприимчивость образцов измеряли по методу Фарадея [10]. Известно [8], что все редкоземельные металлы (РЗМ) относятся к парамагнетикам ланжевеновского типа. ИАГ без примеси неодима диамагнитен, тогда как оксид неодима парамагнитен. При образовании твёрдого раствора по мере увеличения концентрации неодима парамагнитная воспри-
имчивость растворов с учетом поправки подчиняется закону Кюри:
_ ^ТЯйЗ+^вМэфф
хш3+ _
ЗкТ
(1)
где А\с| ’ - число катионов неодима в единице массы твёрдого раствора, иу> - магнетон Бора (/4 = 9,27 Т0~21 эрг/Гс), /г-фр - эффективный магнитный момент катиона ЫсГ . Т - абсолютная температура [11].
Поскольку/^/-обменная модель лучше всего описывает свойства РЗМ, то основное внимание уделяли результатам исследований по описанию экспериментальных данных магнитной восприимчивости х
По данным рентгеноструктурного анализа зависимость параметров решётки ИАГ от концентрации ЫсГ практически отсутствует и находится в пределах 12,010+0,0018 А. Последнее, вероятно, связано с тем, что КсГ+ в ИАГ замещает катионы У3+, т. к. ионные радиусы ЫсГ и У ’ отличаются менее чем на 2 % и соответствуют 0,99 А и 0,97 А. В свою очередь, ионный радиус АГ+ равен 0,57 А, что почти в два раза меньше, чем у ЫсГ [12].
На рисунке представлена зависимость магнитной восприимчивости твёрдых растворов от
->3+
концентрации КсГ при комнатной температуре. Из рисунка видно выполнение закона Кюри, однако эффективный магнитный момент катионов ЫсГ . вычисленный согласно экспериментальным данным несколько ниже, чем теоретический расчет (см. таблицу).
Эффективные магнитные моменты, рассчитанные из экспериментальных данных по формуле (1)
Концентрация С, ат%
Изменение магнитной восприимчивости в твердых растворах (У1-хМ^)зА15012 от концентрации №3+ при комнатной температуре
Концентрация С, ат. % Магн. воспр. %, хЮ45 см7г Концентрация катионов N ус| ’ Эффективный магнитный мо-
0,2 0,04 8,361018 2,63
0,35 0,07 14,63 • 1018 2,63
0,65 0,13 27,171018 2,63
0,95 0,19 39,72 1018 2,63
1,23 0,245 51,421018 2,63
3,79 0,75 15 8,44 • 1018 2,63
При этом теоретически вычисленный магнитный момент ЫсГ равен 3,62//А. Вычисления проводили следующим образом. Эффективный магнитный момент ц,фф определяли по выраже-
№эфф
_ £^^7+1), (2)
2013, том 5, № 1
111
фактор Ланде электронной оболочки, определяемый формулой (3) [13], принимает значение g =
Следовательно, согласно (2) теоретическое значение /.1,фф = 3.62//,-,. что согласуется с [13].
Различие между экспериментальным и теоретическим значениями магнитных моментов, по-видимому, связано с /-/ взаимодействиями ближайших катионов ЫсГ в пределах пар. В лёгких редких землях, к числу которых относится неодим, реализуется антиферромагнитный обмен электронов через кислород. Глубокое расположение 4/—слоёв практически исключает их перекрытие в решётке, поэтому прямое /-■/'-обменное взаимодействие отсутствует [12]. Однако возможно косвенное \-/-обменнос взаимодействие.
Обсуждение результатов
Измерены параметры решётки и магнитная восприимчивость твёрдых растворов (У^КсУзАГОп. Показано, что параметры решётки не зависят от концентрации неодима, что связано, вероятно, с тем, что КсГ+ изоморфно замещает У3+, а ионные радиусы КсГ+ и У3+ практически одинаковы. Значения эффективных магнитных моментов согласно экспериментальным данным не зависят от концентрации КсГ+ и составляют 2,63//А, тогда как теоретически рассчитанный по правилу Хунда эффективный магнитный момент КсГ+ соответствует 3,62//А. Меньшее значение экспериментальных эффективных магнитных моментов по сравнению с теоретическим, по-
2. Каминский, А.А. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов / А.А. Каминский. - М
5. Спектроскопия оксидных кристаллов для квантовой электроники // Труды ИОФАН. -
Bradley W.M., Perez J.J. etal. // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 93, № 5. - P. 2602-2607.
7. Bertrand, J.A. Polynuclear complexes with hydrogen-bonded bridges. 4. Structure and magnetic properties of dinuclear copper(II) complexes of amino alcohols / J.A. Bertrand, E. Fujita,
D.G. VanDerveer// Inorg. Chem. - 1980. - V. 19, № 7. - P. 2022-2028.
8. Карлин, P. Магнетохимия / P. Карлин; пер. с англ. - М.: Мир, 1989. - 400 с.
9. Crystal Structure and Magnetic Properties of catena-ц-S u 1 fato-1N. N '-b i s (2-hydroxyethyl)dithiooxamido(2-)-N,O,S:N',O',S']bis[aquacopper(II)]: A Chain of Copper(II) Dinuclear Units with a 594-cm-1 Singlet-Triplet Separation and a 5.61-A Copper-Copper Distance / J.J. Girerd,
S. Jeannin, Y. Jeannin, O. Kahn // Inorg. Chem. - 1978. - V. 17, № 11. - P. 3034-3040.
10. Калинников, B.T. Введение в магнетохимию. Метод статистической магнитной восприимчивости в химии / В.Т. Калинников, Ю.В. Ракитин. - М.: Наука, 1980. - 302 с.
11. Вонсовский, С.В. Магнетизм / С.В. Вонсовский. - М.: Наука, 1971. - 1032 с.
12. Самсонов, Г.В. Физико-химические свойства окислов: справочник / Г.В. Самсонов. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.
13. Киттель, Ч. Введение в физику твёрдого тела / Ч. Киттель. - М.: Наука, 1978. - 791 с.
0,727:
_ 1 + J (J +1) + S (S +1) - L( L +1) g _ + 2 J (J +1)
(3)
1991.-Т. 29.-С. 56.
6. Judd-Ofelt analysis of the Er3+ (4fn) absorption intensities in Er3+-doped garnets / Sardar D.K.,
THE MAGNETIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS (Y^NdxbAUOu
E.N. Rybina1, A.N. Bryzgalov2, L.M. Svirskaya3, V.V. Viktorov4 P.V. Volkov5, D.E. Zhivulin6
Samples of solid solutions (Y 1-xNdx)3Al5O12 system obtained by directional crystallization are analyzed. The parameters of the lattice and the magnetic susceptibility of the crystals as function of the Nd3+ concentration are determined. Neodymium replaces yttrium and due to the proximity of the ionic radii of these elements there is no change in the lattice parameters of solid solutions. The magnetic susceptibility obeys the Curie’s law. It is suggested that there is an antiferromagnetic ordering of the cations closest f-f electrons within Nd3+ pairs of the nearest neighbors.
Keywords: solid solution, Yttrium Aluminum Garnet doped with neodymium, magnetic susceptibility of solid solutions.
References
1. Kaminskij A.A. Lazernye kristally [Laser crystals]. Moscow: Nauka, 1975. 256 p. (in Russ.).
2. Kaminskij A.A. Fizika i spektroskopiya lazernykh kristallov [Physics and Spectroscopy of Laser Crystals]. Moscow: Nauka, 1986. 272 p. (in Russ.).
3. Lazer na kristallakh ittrij-e'rbij-alyuminievogo granata [Yttrium-erbium-aluminum garnet laser]. Trudy IOFAN. 1989. Vol. 19. pp. 41-46. (in Russ.).
4. Opticheski plotnye aktivnye sredy [Optically dense active media]. Trudy IOFAN. 1990. Vol. 26. pp. 22-29. (in Russ.).
5. Spektroskopiya oksidnykh kristallov dlya kvantovoj elektroniki [Spectroscopy of oxide crystals for quantum electronics]. Trudy IOFAN. 1991. Vol. 29. p. 56. (in Russ.).
6. Sardar D.K., Bradley W.M., Perez J.J., Gruber J.B., Zandi B., Hutchinson J.A., Trussell C.W., Kokta M.R. Judd-Ofelt analysis of the Er3+ (4f11) absorption intensities in Er3+-doped garnets. J. Appl. Phys. 2003. Vol. 93, no 5. pp. 2602-2607. http://dx.doi.org/10.1063/L1543242
7. Bertrand J.A., Fujita E., VanDerveer D.G. Polynuclear complexes with hydrogen-bonded bridges. 4. Structure and magnetic properties of dinuclear copper(II) complexes of amino alcohols. Inorg. Chem. 1980. Vol. 19, no. 7. pp. 2022-2028.
8. Karlin R. Magnetokhimiya [Magnetochemistry]. Moscow: Mir, 1989. 400 p. (in Russ.). [Carlin R.L.Magnetochemistry. Springer-Verlag, 1986. 328 p.].
9. Girerd J.J., Jeannin S., Jeannin Y., Kahn O. Crystal Structure and Magnetic Properties of catena-|.i-Sulfato-[N,N'-bis(2-hydroxyethyl)dithiooxamido(2-)-N,0,S:N',0',S']bis[aquacopper(II)]: A Chain of Copper(II) Dinuclear Units with a 594-cm-1 Singlet-Triplet Separation and a 5.61-A Copper-Copper Distance. Inorg. Chem. 1978. Vol. 17, no. 11. pp. 3034-3040.
10. Kalinnikov V.T., Rakitin Yu.V. Vvedenie v magnetokhimiyu. Metod statisticheskoj magnitnoj vospriimchivosti v khimii [Introduction to Magnetochemistry. Statistical method of magnetic susceptibility in Chemistry]. Moscow: Nauka, 1980. 302 p. (in Russ.).
11. Vonsovskij S.V. Magnetizm [Magnetism]. Moscow: Nauka, 1971. 1032 p. (in Russ.).
12. Samsonov G.V. Fiziko-ximicheskie svojstva okislov: spravochnik [Physico-chemical properties of oxides: A Handbook]. M.: Metallurgiya, 1978. 472 p. (in Russ.).
13. Kittel Ch. Vvedenie v fiziku tvyordogo tela [Introduction to Solid State Physics]. Moscow: Nauka, 1978. 791 p. (in Russ.).
Поступила в редакцию 29 ноября 2012 г.
1 Rybina Elvira Nafizovna is Post-Graduate Student, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University. E-mail: [email protected]
2 Bryzgalov Aleksandr Nikolaevich is Dr. Sc. (Physics and Mathematics), Professor, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
E-mail: [email protected]
3 Svirskaya Lyudmila Moiseevna is Cand. Sc (Physics and Mathematics), Associate Professor, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
E-mail: [email protected]
4 Viktorov Valeriy Viktorovich is Dr. Sc (Chemistry), Professor, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
E-mail: [email protected]
5 Volkov Petr Vyacheslavovich is Post-Graduate Student, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical University.
E-mail: [email protected]
6 Zhivulin Dmitry Evgenievich is Post-Graduate Student, General and Theoretical Physics Department, Chelyabinsk State Pedagogical Univer-
sity.
E-mail: [email protected]________________________________________________________________________________________________________________
2013, tom 5, № 1 113
