CC BY
8Научная статья
УДК 546.831.4 : 546.655.4 : 546.284-31 : 54.31 : 53.091 : 53.096 doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.009
РАСЧЁТ СОСТАВА КОМПОЗИЦИИ ЦИРКОН — ОКСИД ЦЕРИЯ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ
Владимир Юрьевич Виноградов1, Александр Михайлович Калинкин2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия 1 [email protected] [email protected]
Аннотация
Описан метод расчета состава композиции, включающей церийсодержащие твердые растворы на основе циркона (Zr, Ce) SiO4 и цирконийсодержащие твердые растворы на основе оксида церия (Ce, Zr) O2, по данным рентгеновской дифракции. Композиция получена прокаливанием при 1200-1600 °C механоактивированной смеси оксида циркония, гидратированного аморфного кремнезема и оксида церия при мольном отношении Zr02: Si02: Ce02, равном 0,95 : 1,00 : 0,05. Содержание фаз в композиции и состав твердых растворов рассчитывались с использованием метода Ритвельда и правила Вегарда. Ключевые слова:
циркон, оксид церия, твёрдые растворы, синтез, механоактивация
Original article
CALCULATION OF THE COMPOSITION OF ZIRCON — CERIUM OXIDE MIXTURE BASED ON X-RAY DIFFRACTION DATA
Vladimir Yu. Vinogradov1, Alexander M. Kalinkin2
12I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia 1 [email protected] [email protected]
Abstract
Based on X-ray diffraction data, a method is described for calculating the composition of a mixture containing cerium-containing solid solutions based on zircon (Zr, Ce) SiO4 and zirconium-containing solid solutions based on cerium oxide (Ce, Zr) O2. The mixture was prepared by calcining at 1200-1600 °С a mechanically activated mixture of zirconium oxide, hydrated amorphous silica and cerium oxide at a molar ratio of ZrO2 : SiO2 : CeO2 equal to 0.95 : 1.00 : 0.05. The content of phases in the composition and the composition of solid solutions were calculated using the Rietveld method and Vegard's rule. Keywords:
zircon, cerium oxide, solid solutions, synthesis, mechanical activation
Циркон — силикат циркония — благодаря своей структуре [1] и характеристикам [1-3] является перспективной матрицей для иммобилизации радиоактивных отходов. При исследовании аккумулирования цирконом актиноидов в качестве аналога плутония применяется церий вследствие близости ионных радиусов Pu4+ (0,96 А) и Се4+ (0,97 А) [4].
Точный количественный анализ состава исследуемой композиции даёт чёткое понимание о вхождении церия в структуру циркона. Такой анализ можно провести с помощью данных рентгеновской дифракции с применением метода Ритвельда. Хотя метод Ритвельда стал традиционным инструментом для количественного фазового анализа, есть несколько проблем, которые могут повлиять на результаты, внося случайную или систематическую погрешность. Случайная погрешность обычно вызвана недостаточной степенью измельчения образца, низким качеством данных и неадекватными методами отбора проб, тогда как систематическая погрешность в основном определяется микроабсорбцией, наличием аморфного компонента, преимущественной ориентацией и неадекватными структурными моделями [5].
Ранее твердофазным способом с применением механоактивации (МА) смеси оксида циркония и гидратированного аморфного кремнезема с добавкой оксида церия были синтезированы церийсодержащие твердые растворы на основе ZrSiÛ4 [6]. Цель данной работы — улучшение количественного анализа состава многокомпонентной системы на основе циркона, содержащей церий, по данным рентгеновской дифракции посредством применения метода Ритвельда и учёта микроабсорбции.
Твердофазный синтез проводили с использованием следующих реактивов: ZrO2 (бадделеит) «ч», SiÛ2 • XH2O «чда» (содержание Н2О — 15,98 мас. %) и СеО2 (куб.). В исходной смеси (SiÛ2 • XH2O + ZrO2 + CeO2), которую готовили взвешиванием на аналитических весах соответствующих оксидов, мольное отношение Si : Zr : Ce составляло 1 : 0,95 : 0,05. Для проведения МА смесей применяли лабораторную центробежно-планетарную мельницу АГО-2С в течение 10 мин при центробежном факторе 40 g. Механоактивированные смеси прокаливались при различных температурах в течение 3 ч. Более подробно методика эксперимента описана в [6]. Для рентгенофазового анализа (РФА) использовали дифрактометр Rigaku Miniflex-600 (CuKa-излучение). Съемка рентгенограмм проводилась со скоростью 2 ° (2 0) в мин. Расчет по методу Ритвельда проводился с использованием программного обеспечения дифрактометра.
На рисунке 1 приведены рентгенограммы механоактивированной смеси реагентов, прокаленной при различных температурах. Основу всех образцов составляет циркон с добавкой оксида церия (церианита), различие заключается лишь в соотношении фаз.
20 40 60 80
26. град.
Рис. 1. Рентгенограммы смеси (Si02 • xH20 + Zr02 + Се02), механоактивированной в течение 10 мин, после термической обработки при + 1200 ... + 1600 °С. Твердые фазы: z — ZrSi04 (PDF N 00-006-0266); с — Се02 (куб.) (PDFN 00-067-0123)
Методика расчёта содержания фаз в композиции по параметрам кристаллической решетки
Первоначально из данных РФА из значения угла 2 0 (2 тета) основного пика циркона (200) и церианита (111) определяется межплоскостное расстояние по соотношению Брэгга — Вульфа [7]:
nk = 2d sin9, (1)
где d — межплоскостное расстояние; 0 — угол дифракции; n — порядок дифракционного максимума; X — длина волны (X = 0,154060 нм). Далее по величине d можно рассчитать параметры а решеток твердых растворов на основе циркона и церианита. По известным параметрам решеток твердых растворов их состав вычисляется на основе правила Вегарда [8]:
a(Zr1_xCex)SiO4 — (1 — x) • aZrSiO4 + x • aCeSiO4; (2)
a(Cei-yZry)O2 — (1 - У) • aCeO2 + У • GzrO2, (3)
где «(Zr1_xCex)S1O4, «ZrS1O4и «CeS1O4, «(Ce^yZr^O^ aZrO2и «CeO2 — параметры решетки а твердого
раствора (Zr, Се) SiO4, ZrSiO4 и CeSiO4, твердого раствора (Ce, Zr) O2, ZrO2 и CeO2 соответственно. При этом были приняты следующие значения параметров а для крайних членов ряда: aZrS1O4 = 0,66040 нм (PDF № 00-006-0266), aCeS1O = 0,69564 нм (PDF № 04-011-1984), aZrOz = 0,51280 нм (PDF № 00-049-1642) и aCeOz = 0,54230 нм (PDF № 00-067-0123). Для вычисления составов твердых растворов по уравнениям (2) и (3) могут быть также взяты параметры решеток а твердых растворов, которые рассчитываются методом Ритвельда.
Для расчёта содержания церианита (Ce, Zr) O2 в композиции с цирконом вводятся следующие параметры:
р — m(ZrSiO4)/m(CeSiO4); (4)
q — m(ZrO2)/m(CeO2), (5)
где m(ZrSiO4) и m(CeSiO4) — мольные содержания ZrSiO4 и CeSiO4 в составе твердого раствора (Zri_x, Cex) SiO4 в расчете на 1 моль суммы оксидов Zr02 и СеО2 в композиции; m(ZrO2) и т(СеО2) — мольные содержания ZrO2 и СеО2 в составе твердого раствора (Cei-yZry)O2 в расчете на 1 моль суммы оксидов Zr02 и СеО2 в композиции.
Следует отметить, что параметры p и q характеризуют составы твердых растворов (Zri_x, Cex) SiO4 и (Cei-yZry) O2 соответственно :
р — (1 - х)/х;
q — у/(1 - у).
Значения p и q определяются по данным рентгеновской дифракции с использованием правила Вегарда (уравнения (2) и (3)).
Поскольку сумма m(ZrSiO4), m(CeSiO4), m(ZrO2) и т(СеО2) равна 1, можно показать, что для указанного выше соотношения оксидов кремния, циркония и церия в композиции справедливы следующие соотношения:
m(ZrSiO4) — р * m(CeSiO4); (6)
m(CeO2) — 0,05 - m(CeSiO4); (7)
m(ZrO2) — q * (0,05 - m(CeSiO4)); (8)
m(CeSiO4) — (0,95 - 0,05 * q) / (p - q). (9)
Для определения содержания фаз (каждого из двух твердых растворов) в композиции фактически надо решить систему четырех линейных уравнений (6)-(9) относительно четырех неизвестных — m(ZrSiO4), m(CeSiO4), m(ZrO2) и т(СеО2). В итоге, например, мольная доля церианита (Cei-yZry) O2 в смеси с цирконом равна:
_[m(ZrO2) + m(CeO2)]_
[m(ZrO2) + m(CeO2) + m(ZrSiO4) + rn(CeSiO4)]
С использованием соответствующих молярных масс легко вычислить массовое содержание церианита в композиции (таблица).
Расчёт содержания фаз в композиции по методу Ритвельда с учётом поправки на микроабсорбцию
Определение содержания церианита в смеси с цирконом по методу Ритвельда проводили по двум вариантам: обычный расчет и с поправкой на микроабсорбцию. Для учета поправки использовали следующие соотношения [5]:
^ = ^/Г+Х ; (ю)
wc/тc
ш = (11)
где Wz и Wc — фактические массовые доли циркона и церианита в смеси соответственно (^ + Wc = 1); Wz, и Wc — массовые доли этих же компонентов, рассчитанные по Ритвельду без поправок; х2 и хс — поправочные коэффициенты на микроабсорбцию для циркона и церианита соответственно.
Обозначим а = тс /х2 (калибровочный коэффициент). Тогда уравнение (11) можно записать в виде:
Отсюда:
= <12>
aw7+ wc
' 1 -WC /1 14
a = wé -7-7. (13)
Содержание (Ce, Zr) O2 в композиции с цирконом, определенное различными методами
с
Температура синтеза, °С Наша методика Расчет по Ритвельду с поправкой Расчет по Ритвельду без поправки
1200 0,90 1,12 0,98
1300 1,69 1,56 1,37
1400 2,60 2,64 2,32
1500 3,23 3,06 2,69
1600 3,34 3,12 2,74
Для определения а по уравнению (13) достаточно приготовить одну калибровочную смесь (2гёЮ4 + СеО2) с известным содержанием компонентов, снять рентгенограмму и рассчитать по Ритвельду величины wz' и wc'. С целью более точного определения калибровочного коэффициента нами было приготовлено путем точного взятия навесок на аналитических весах три двухкомпонентные смеси, содержащие 5, 10 и 15 мас. % СеО2. Компонентами смесей являлись реактивный СеО2 и 2гёЮ4, синтезированный твердофазным способом с применением механоактивации и прокаливания МА-смеси при 1400 оС [6]. Перед съемкой рентгенограмм смеси тщательно растирались в агатовой ступке. Взаимосвязь расчетных и фактических содержаний СеО2 в калибровочных смесях представлена на рис. 2. Среднее значение калибровочного коэффициента для трех смесей составило а = 0,875 ± 0,034.
Рис. 2. Взаимосвязь содержания СеО2 в калибровочных смесях по навескам ^с) и рассчитанных данных этой же величины по Ритвельду
В таблице и на рис. 3 приведены содержания (Ce, Zr) O2 в смеси с (Zr, Ce) SiO4 (в мас. %), определенные по нашей методике и рассчитанные по Ритвельду без учета и с учетом параметра а.
Из сравнения данных видно, что расчет по Ритвельду с поправкой на микроабсорбцию и по предложенной методике дают близкие результаты (рис. 3). Метод Ритвельда без поправки дает несколько заниженные результаты.
4,00
0,50
0,00 -I-,-,-,-,-,-,
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
Температура прокаливания, 'С
Рис. 3. Содержание (Ce, Zr) O2 в смеси с (Zr, Ce) SiO4 (в мас. %), рассчитанное:
1 — по методу Ритвельда с учётом поправочного коэффициента а; 2 — по предложенной нами методике по параметрам кристаллических решеток; 3 — по методу Ритвельда без учёта поправочного коэффициента а
Из всех представленных материалов можно сделать следующие выводы.
1. Учет поправки на микроабсорбцию в методе Ритвельда важен для корректного количественного анализа изученной композиции.
2. Результаты, полученные как методом Ритвельда с использованием поправочного коэффициента, так и по параметрам кристаллических решеток исследуемых композиций, дают близкие результаты. Это позволяет их совместно использовать для более точного определения состава композиций на основе данных рентгеновской дифракции.
Список источников
1. Finch R., Hanchar J. Structure and Chemistry of Zircon and Zircon-group Minerals // Rev. Mineral. Geochem. 2003. V. 53, № 1. P. 1-25.
2. Shi Y., Huang X., Yan D. Preparation and Characterization of Highly Pure Fine Zircon Powder // J. Eu. Ceram. Soc. 1994. V. 13. P. 113-119.
3. Dense Zircon (ZrSiO4) Ceramics by High Energy Ball Milling and Spark Plasma Sintering / N. Rendtorff, S. Grasso, C. Hu, G. Suarez, E. Aglietti, Y. Sakka // Ceram. Int. 2012. V. 38. P. 1793-1799.
4. Phase and Microstructural Evolutions of the CeO2 — ZrO2 — SiO2 System Synthesized by the Sol — gel Process / H. Tu, T. Duan, Y. Ding, X. Lu, Yo. Tang // Ceram. Int. 2015. V. 41. P. 8046-8050.
5. A multicomponent calibration approach to the microabsorption problem involving inorganic mixtures / L. Guo, M. Tjahjono, M. Scheyer, M. Garland // J. Appl. Cryst. 2011. V. 44. P. 25-31.
6. Виноградов В. Ю., Калинкин А. М., Кузнецов В. Я. Применение механоактивации для получения церийсодержащих твердых растворов на основе циркона // Труды КНЦ РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 66-71.
7. Bragg W. H., Bragg W. L. The Reflection of X-Rays by Crystals // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character (1905-1934). 1913. V. 88, № 605. P. 428-438.
8. Denton A. R., Ashcroft N. W. Vegard's Law // Phys. Rev. 1991. V. 43, № 6. P. 3161-3164.
References
1. Finch R., Hanchar J. Structure and Chemistry of Zircon and Zircon-group Minerals. Rev. Mineral. Geochem., 2003, vol. 53, no. 1, pp. 1-25.
2. Shi Y., Huang X., Yan D. Preparation and Characterization of Highly Pure Fine Zircon Powder. J. Eu. Ceram. Soc, 1994, vol. 13, pp. 113-119.
3. Rendtorff N., Grasso S., Hu C., Suarez G., Aglietti E., Sakka Y. Dense Zircon (ZrSiO4) Ceramics by High Energy Ball Milling and Spark Plasma Sintering. Ceram. Int., 2012, vol. 38, pp. 1793-1799.
4. Tu H., Duan T., Ding Y., Lu X., Tang Yo. Phase and Microstructural Evolutions of the CeO2 — ZrO2 — SiO2 System Synthesized by the Sol-gel Process. Ceram. Int., 2015, vol. 41, pp. 8046-8050.
5. Guo L., Tjahjono M., Scheyer M., Garland M. A multicomponent calibration approach to the microabsorption problem involving inorganic mixtures. J. Appl. Cryst., 2011, vol. 44, pp. 25-31.
6. Vinogradov V. Yu., Kalinkin A. M., Kuznecov V. Ya. Primenenie mekhanoaktivacii dlya polucheniya cerijsoderzhashchih tverdyh rastvorov na osnove cirkona [Application of mechanoactivation for obtaining zircon-based cerium-containing solid solutions] Trudy KNC RAN. Himiya i materialovedenie [Proceedings of the KSC RAS. Chemistry and Material Science], issue 5, 2021, vol. 11, no. 2, pp. 66-71. (In Russ.).
7. Bragg W. H., Bragg W. L. The Reflection of X-Rays by Crystals. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character (1905-1934), 1913, vol. 88, no. 605, pp. 428-438.
8. Denton A. R., Ashcroft N. W. Vegard's Law. Phys. Rev., 1991, vol. 43, no. 6, pp. 3161-3164.
Информация об авторах
В. Ю. Виноградов — инженер-исследователь;
А. М. Ка. шикни — главный научный сотрудник.
Information about the authors
V. Yu. Vinogradov — Research Engineer;
A. M. Kalinkin — Chief Researcher.
Статья поступила в редакцию 18.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 18.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
