CC BY
46
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 66-71. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 66-71.
Научная статья
УДК 546.831.4:546.655.4:546.284-31:54.31:53.091:53.096
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.013
ПРИМЕНЕНИЕ МE/АНОАКТИВАЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕРИЙСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНА
Владимир Юрьевич Виноградов1^, Александр Михайлович Калинкин2, Виктор Яковлевич Кузнецов3
12 3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН,
Апатиты, Россия
Аннотация
Описан твердофазный синтез церийсодержащих твердых растворов на основе ZrSi04. Синтез проведен с применением механоактивации смеси, состоящей из оксида циркония и гидратированного аморфного кремнезема с добавкой оксида церия при мольном отношении Zr02:Si02:Ce02, равном 0,95:1.00:0,05. Механоактивированная в центробежно-планетарной мельнице смесь реагентов прокаливалась в интервале температур 1200-1600 °С в течение 3 часов, что сопровождалось практически полным синтезом циркона. Содержание церия в структуре циркона рассчитывалось по данным порошковой рентгеновской дифракции. Ключевые слова:
циркон, церий, твердые растворы, синтез, механоактивация
Original article
USING OF MECHANOACTIVATION FOR PREPARATION OF CERIUM-CONTAINING SOLID SOLUTIONS BASED ON ZIRCON
Vladimir Yu. VinogradovAlexander M. Kalinkin2, Viktor Ya. Kuznetsov3
12 3Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS,
Apatity, Russia
Abstract
Solid-phase synthesis of cerium-containing solid solutions based on ZrSi04 was described. The synthesis was carried out using mechanical activation of a mixture consisting of zirconium oxide and hydrated amorphous silica with the addition of cerium oxide at a molar ratio of Zr02:Si02:Ce02 equal to 0.95:1.00:0.05. The mechanically activated in a centrifugal planetary mill mixture of reagents was calcined in the temperature range of 1200-1600 °C for 3 hours, which was accompanied by the essentially complete synthesis of zircon. The cerium content in the zircon structure was calculated from X-ray powder diffraction data. Keywords:
zircon, cerium, solid solutions, synthesis, mechanical activation
Циркон (ZrSiO4) — акцессорный минерал, который встречается в магматических, метаморфических и некоторых осадочных горных породах. Он играет важную роль в геохронологических и изотопно-геохимических исследованиях, поскольку способен аккумулировать лантаноиды, актиноиды, другие редкие элементы и весьма устойчив в процессах эволюции горных пород. Циркон — ортосиликат циркония с тетрагональной структурой, элементами которой являются ZrOs додекаэдры и изолированные SiO4 тетраэдры [1].
Циркон обладает рядом уникальных характеристик: низкие коэффициенты теплопроводности (35 Вт/(м К) при 1000 °C) и линейного теплового расширения (4,1 10-6 °C-1), высокая химическая инертность и термостабильность вплоть до 1690 °C [1-3]. Механическая прочность циркона не ухудшается даже при температуре 1400 °C и выше [2]. Благодаря этим свойствам природный и синтетический циркон применяется для получения различных керамических материалов (огнеупоров, пигментов, глазурей и др.), а также перспективен в качестве матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов [1-4]. Развитие атомной промышленности сопровождается постоянным ростом количества радиоактивных
© Виноградов В. Ю., Калинкин А. М., Кузнецов В. Я., 2021
отходов и, соответственно, необходимостью возможно более полной их утилизации [5]. Наиболее опасными радиоактивными отходами являются долгоживущие актиноиды, материалы блоков для иммобилизации которых должны обладать высокой химической, механической и термической устойчивостью. Таким требованиям удовлетворяют циркон, цирконолит и диоксид циркония [6]. При изучении аккумулирования цирконом актиноидов в качестве аналога плутония применяется церий вследствие близости ионных радиусов Pu4+ (0,96 А) и Се4+ (0,97 А) [4].
Цель данной работы — изучение влияния механоактивации (МА) и условий последующего прокаливания на твердофазный синтез церийсодержащий твердых растворов на основе циркона.
Е. Г. Аввакумов с соавторами [7] показал, что температура твердофазного синтеза циркона может быть существенно понижена за счет применения предварительной МА смеси оксидов циркония и кремния в центробежно-планетарной мельнице. При этом наибольший выход циркона при прокаливании достигался в случае смеси, содержащей только один гидратированный оксид, в частности, если исходными веществами были ZrO2 и SiO2•xH2O.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
1. Изучение влияния времени МА в центробежно-планетарной мельнице смеси SiO2•xH2O, ZrO2 и СеО2 на синтез твердого раствора ^,Се^Ю4.
2. Изучение влияния температуры прокаливания МА-смеси реагентов на вхождение церия в структуру циркона.
В качестве исходных веществ использовали ZrO2 (бадделеит) «ч», SiO2•xH2O «чда» (содержание Н2О — 15,98 мас. %) и СеО2 (куб.). Оксид церия (IV) получали из 6-водного нитрата Се(Ш) «чда»: из водного раствора нитрата осаждали аммиаком гидроксид Се, осадок промывали водой и прокаливали в воздушной среде при температуре 900 °С 2 часа. Исходную смесь ^Ю2хН20 + ZrO2 + CeO2) готовили взвешиванием на аналитических весах соответствующих оксидов с м. о. Si:Zr:Ce = 1:0,95:0,05. Для сравнения в экспериментах использовали также смесь без добавки церия + SiO2•xH2O)
с м. о. Zr:Si = 1:1. МА смесей проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО-2С в течение 5 и 10 мин при центробежном факторе 40g в стальных барабанах с использованием 200 г шаров диаметром 7 мм из этого же материала. Массовое соотношение шары : загрузка составило 20:1. Механоактивированные смеси прокаливались в печи Carbolite ЯЮ1 1600 при различных температурах течение 3 часов. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре Shimadzu ХЯВ 6000 (СиКа-излучение). Съемка рентгенограмм проводилась с шагом 0,02° (20), время накопления сигнала в каждой точке — 1 с. Для более точного определения положения дифракционного максимума циркона (200) в качестве внутреннего стандарта использовали элементарный кремний, при этом шаг съемки составлял 0,01° (20) и время накопления сигнала в каждой точке — 1 с.
По данным РФА (не приведены), после 5 и 10 мин МА смеси ^Ю2хН20 + ZrO2 + Се02) без термической обработки происходит уменьшение интенсивности рефлексов бадделеита и оксида церия, новых фаз не образуется. На рис. 1 приведены рентгенограммы смеси ^Ю2хН20 + ZrO2 + Се02) после МА в течение 5 и 10 мин и последующего прокаливания при температуре 1200 °С. Для смеси, механоактивированной 10 мин, выход циркона после термообработки близок к 100 %, для смеси после 5 мин МА прокаливание приводит в основном к превращению моноклинного ZrO2 (бадделеита) в тетрагональную модификацию, степень образования циркона невелика. Исходя из этих результатов дальнейшие эксперименты проводились со смесью, механоактивированной 10 мин.
Рентгенограммы смеси ^Ю2хН20 + ZrO2) с м. о. Zr : Si = 1:1 после 10 мин МА и термической обработки при различных температурах (рис. 2) свидетельствуют о том, что почти полный синтез ZrSiO4 происходит уже при температуре 1200 °С, прокаливание при 1300-1500 °С обеспечивает 100 %-й выход циркона. Увеличение температуры обработки до 1600 °С, в согласии с литературными данными [7], приводит к некоторому разложению образовавшегося ZrSiO4, о чем свидетельствует появление небольшого пика бадделеита (рис. 2).
Из данных РФА смеси ^02^0 + ZrO2 + Се02) с м. о. Si : Zr : Се = 1:0,95:0,05 после 10 мин МА и термической обработки при различных температурах (рис. 3) следует, что после прокаливания при температуре 1200 °С основной фазой является циркон. Тетрагональный диоксид циркония, бадделеит и оксид церия присутствуют в этом образце в значительно меньших количествах. При этом следует учитывать, что, аналогично вхождению церия в структуру циркона, в бадделеите и ZrO2 (тетр.) церий может присутствовать в виде изоморфной примеси. Оксид церия также может аккумулировать цирконий с образованием твердого раствора (Се, 2г)02 (куб.).
Рис. 1. Рентгенограмма смеси ^Ю2хН2О + 2г02 + СеО2), механоактивированной в течение 5 и 10 мин, после термической обработки при 1200 °С. Твердые фазы: г — 2гёЮ4; t — 2г02 (тетр.); Ь — 2г02 (бадделеит); с — СеО2 (куб.)
Рис. 2. Рентгенограмма смеси ^Ю2хН2О + 2г02) после 10 мин МА и термической обработки при различных температурах. Твердые фазы: г — 2гёЮ4; t — 2г02 (тетр.); Ь — 2г02 (бадделеит)
Рис. 3. Рентгенограмма смеси ^Ю2хН2О + 2г02 + СеО2) после 10 мин МА и термической обработки при различных температурах. Твердые фазы: г — 2гёЮ4; t — 2г02 (тетр.); Ь — 2г02 (бадделеит); с — СеО2 (куб.)
С увеличением температуры обработки выше 1200 °С в рентгенограммах исчезают пики ZrO2 (тетр.) и бадделеита, что свидетельствует о более полном протекании реакции синтеза. Вместе с тем во всех рентгенограммах остаются пики кубического оксида церия (рис. 3). Таким образом, по сравнению со смесью (SiO2-xftO + ZrO2) (рис. 2) замещение в ней 5 ат. % Zr на Се не позволяет достигнуть 100 %-го выхода циркона. Из сравнения относительной интенсивности пиков циркона и оксида церия можно сделать вывод о том, что в образце, полученном отжигом смеси при 1600 °C происходит частичное разложение образовавшегося ZrSiO4 относительно образца, полученного прокаливанием при 1500 °С (рис. 3).
В результате более прецизионной съемки рентгенограмм прокаленной смеси
(SiO2-xH2O + ZrO2 + CeO2)
после 10 мин MA в области углов 29 26,827,1° было отмечено, что при увеличении температуры термической обработки дифракционные пики (200) циркона смещаются в сторону большего угла 20 с увеличением температуры прокаливания (рис. 4). Радиус Се4+ (0,97 А) превышает радиус Zr4+ (0,84 А) [1], поэтому при образовании твердого раствора (Zr^)SiO4 размер элементарной ячейки должен увеличиваться, а положение основного рефлекса циркона (200) — смещаться в область меньших углов в сравнении с чистым цирконом. Для циркона без примесей положение рефлекса (200) соответствует 20 = 26,981° (PDF № 00-006-0266). Из рис. 4 следует: чем выше температура обработки, тем ближе положение пика (200) к справочному значению ZrSiO4. Следовательно, при снижении температуры прокаливания содержание Се в цирконе увеличивается.
По данным сдвига основного пика ZrSiO4 (200) (рис. 4) с использованием соотношения Брэгга — Вульфа [8]:
Рис. 4. Рентгенограмма смеси (SЮ2•xH2O + ZrO2 + CeO2) после 10 мин МА и термической обработки при различных температурах в области углов 20 26,8-27,1°
nk = 2d sin 0,
(1)
где й — межплоскостное расстояние; 0 — угол дифракции; п — порядок дифракционного максимума; X — длина волны (X = 0,15406 нм), а также с использованием правила Вегарда [9]:
a,
(Zr1_.,CEc)SiO„
- (l X) azrSiO4 + x ' aCeSiO4
(2)
где Сеа.)8;о4, °ггвю4 и аСеяо4 — параметры ячейки а для церийсодержащего твердого раствора
(2т,Се^Ю4, и CeSiO4 соответственно.
Были рассчитаны параметры ячеек, а также содержание Ce в каждом полученном образце (рис. 5, табл.), при этом были приняты следующие значения показателя а для крайних членов ряда:
-*ZrSiO.
= 0,66040 нм (PDF № 00-006-0266);
аСеяо4 = 0,69564 нм (PDF № 04-011-1984).
Из данных рис. 5 видно, что происходит почти линейное уменьшение количества Ce в составе циркона при увеличении температуры прокаливания смеси (SiO2xH2O + ZrO2 + CeO2) после 10 мин МА с 3,95 до 1,29 ат. %.
Исходя из всех представленных материалов, можем сделать следующие выводы:
1. Для более полного синтеза ZrSiO4 необходимо проводить МА исходной смеси оксида циркония и гидратированного аморфного кремнезема в течение 10 мин с последующей термообработкой при температуре не ниже 1200 °C в течение 3 часов.
2. При синтезе церийсодержащего твердого раствора на основе циркона с применением 10 мин МА и прокаливания в интервале температур 1200-1600 °С в рентгенограммах полученных образцов наблюдается сдвиг основного пика ZrSiO4 (200) в сторону большего угла 20, что свидетельствует об уменьшении параметров ячейки и снижении содержания Се с 3,95 до 1,29 ат. %.
н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
1200 1300 1400 1500 1600
Температура прокаливания, °С
Рис. 5. Зависимость содержания Ce в структуре ZrSiO4 от температуры прокаливания смеси (SiO2xHO + ZrO2 + CeO2) после 10 мин МА
Таблица 1
Параметры ячейки а и содержание Се (ат. % по отношению к сумме (Zr+Ce)) в структуре циркона, синтезированного при различных температурах
Температура прокаливания, °C Угол 26 для циркона (200) d, нм a, нм Содержание Ce, ат. %
1200 26,923 3,30896 0,661792 3,95
1300 26,932 3,30788 0,661576 3,34
1400 26,939 3,30703 0,661406 2,85
1500 26,954 3,30523 0,661046 1,83
1600 26,962 3,30427 0,660854 1,29
Список источников
1. Finch R., Hanchar J. Structure and Chemistry of Zircon and Zircon-group Minerals // Rev. Mineral. Geochem. 2003. Vol. 53, No. 1. P. 1-25.
2. Shi Y., Huang X., Yan D. Preparation and Characterization of Highly Pure Fine Zircon Powder // J. Eu. Ceram. Soc. 1994. Vol. 13. P. 113-119.
3. Dense Zircon (ZrSiO4) Ceramics by High Energy Ball Milling and Spark Plasma Sintering / N. Rendtorff [et al.] // Ceram. Int. 2012. Vol. 38. P. 1793-1799.
4. Phase and Microstructural Evolutions of the CeO2-ZrO2-SiO2 System Synthesized by the Sol-gel Process / H. Tu [et al.] // Ceram. Int. 2015. Vol. 41. P. 8046-8050.
5. Муратов О. Э. Радиoэкoлoгические аспекты топлива-энергетичес^го томплекса // Атомная стратегия. 2012. № 12. С. 15-16.
6. KoMno3rnbi на oснoве oксида циртония и их применение для иммoбилизации радшактивных oтхoдoв / И. Ю. Гoлoвин [и др.] // Вестник ТГУ. 2013. Т. 18, № 6. С. 3150-3155.
7. Влияние прирoды кoмпoнентoв механически активирoваннoй шихты oксидoв циртония и кремния на твердoфазный синтез циртона / E. Г. Аввакумoв [и др.] // ЖПХ. 1999. Т. 72, № 9. С. 1420-1424.
8. Bragg W. H., Bragg W. L. The Reflection of X-Rays by Crystals // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character (1905-1934). 1913. Vol. 88, No. 605. P. 428-438.
9. Denton A. R., Ashcroft N. W. Vegard's Law // Phys. Rev. 1991. Vol. 43, No. 6. P. 3161-3164.
References
1. Finch R., Hanchar J. Structure and Chemistry of Zircon and Zircon-group Minerals. Rev. Mineral. Geochem., 2003, Vol. 53, No. 1, рр. 1-25.
2. Shi Y., Huang X., Yan D. Preparation and Characterization of Highly Pure Fine Zircon Powder. J. Eu. Ceram. Soc., 1994, Уо1. 13, рр. 113-119.
3. Rendtorff N., Grasso S., Hu C., Suarez G., Aglietti E., Sakka Y. Dense Zircon (ZrSiO4) Ceramics by High Energy Ball Milling and Spark Plasma Sintering. Ceram. Int., 2012, Уо1. 38, рр. 1793-1799.
4. Tu H., Duan T., Ding Y., Lu X., Tang Yo. Phase and Microstructural Evolutions of the CeO2-ZrO2-SiO2 System Synthesized by the Sol-gel Process. Ceram. Int., 2015, Уо1. 41, рр. 8046-8050.
5. Muratov O. E. Radioekologicheskie aspekty toplivno-energeticheskogo kompleksa [Radioecological aspects of the fuel and energy complex]. Atomnaya strategiya [Atomic strategy], 2012, №. 12, рр. 1516. (In Russ.).
6. Golovin I. Yu., Kuznecov D. G., Vasyukov У. M., Shuklinov A. V., Korenkov У. V., Grigor'ev I. P., Stolyarov A. A. Kompozity na osnove oksida cirkoniya i ih primenenie dlya immobilizacii radioaktivnyh othodov [Composites based on zirconium oxide and their application for the immobilization of radioactive waste]. Vestnik TGU [Bulletin of TSU], 2013, Уо1. 18, №. 6, рр. 3150-3155. (In Russ.).
7. Avvakumov E. G., Chizhevskaya S. У., Stoyanov E. S., Povetkina M. У., Chekmarev A. M., Shafirov У. L., Уinokurova O. B. V1iyanie prirody komponentov mekhanicheski aktivirovannoj shihty oksidov cirkoniya i kremniya na tverdofaznyj sintez cirkona [Influence of the nature of the components of the mechanically activated charge of zirconium and silicon oxides on the solid-phase synthesis of zircon]. Zhurnal prikladnoj himii [Journal of Applied Chemistry], 1999, Уо1. 72, №. 9, рр. 1420-1424. (In Russ.).
8. Bragg W. H., Bragg W. L. The Reflection of X-Rays by Crystals. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character (1905-1934), 1913, Уо1. 88, №. 605, рр. 428-438.
9. Denton A. R., Ashcroft N. W. Vegard's Law. Phys. Rev., 1991, Уо1. 43, № 6, рр. 3161-3164.
Сведения об авторах
В. Ю. Виноградов — инженер-исследователь;
A. М. Ка. шикни — главный научный сотрудник;
B. Я. Кузнецов — ведущий научный сотрудник.
Information about the authors
V. Yu. Vinogradov — Research Engineer;
A. M. Kalinkin — Senior Researcher;
V. Ya. Kuznetsov — Leading Researcher.
Статья поступила в редакцию 22.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 22.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
