Расчёт коэффициента сдвиговой вязкости и сдвигового модуля упругости растворов электролитов с учётом обобщённого потенциала взаимодействия Текст научной статьи по специальности «Физика»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №10_

ФИЗИКА

УДК 532.7; 532.12; 532.133

Академик АН Республики Таджикистан С.Одинаев, Д.М.Акдодов

РАСЧЁТ КОЭФФИЦИЕНТА СДВИГОВОЙ ВЯЗКОСТИ И СДВИГОВОГО МОДУЛЯ УПРУГОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С УЧЁТОМ ОБОБЩЁННОГО ПОТЕНЦИАЛА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Президиум АН Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет

Исследованы коэффициент сдвиговой вязкости Ц^ш) и сдвиговой модуль упругости ^(ш) на основе обобщённой энергии взаимодействия между структурными единицами раствора, которая состоит из суммы межионных, ионно-молекулярных и межмолекулярных потенциалов взаимодействия. Получены аналитические выражения для Ц^ш) и ^(ш), а также приводится численный расчёт последних для водного раствора электролита ^С1. Полученные результаты для Ц^ш) сопоставляются с экспериментальными данными.

Ключевые слова: сдвиговая вязкость - сдвиговой модуль упругости - потенциал межмолекулярного взаимодействия - радиальная функция распределения.

На основе молекулярно-кинетической теории в [1-3] получены аналитические выражения для динамических коэффициента сдвиговой вязкости щ (а) и сдвигового модуля упругости /л(а) растворов электролитов с учётом вкладов внутренних релаксационных процессов, которые имеют следующий вид:

* 1 + (ата) 120^ ^ дг ^ дгг

^ ; ^ 1 + {сотаУ 120 а * * I дг ^ 2К'1г ' дг, 15 ^

где

G12(r,rl3<y) = — ^(sin^j +cos^)e я-(sin(z>2 +cos<z»2)e J , (3)

/у

<Ри=<Р?Лг>г1,®) = -£-(г + г1), (4)

Адрес для корреспонденции: Одинаев Саидмухамад. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 33, Президиум АН РТ. E-mail: [email protected] // *Акдодов Донаёр Мавлобахшович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: [email protected]

* *

< = \2ю— ; со = ата - безразмерная частота; <а = 2пу - циклическая частота; V - частота

внешнего процесса; та = ^^ - время трансляционной релаксации частиц сорта а; тл = ^^' р '^'р

- феноменологическое характеристическое время структурной релаксации; = (йа + )/2 -средний диаметр ионов, та, ть, ва и рь - массы и коэффициенты трения ионов сортов а и Ъ, соответст-рЫ с

венно; па = ^ а , с = та / т - концентрация, Ма- молярная масса частиц сорта а.

Ранее в [3] ограничивались сферико-симметричным случаем и в рамках осмотической теории растворов [4,5] для водного раствора №С1 проведены численные расчёты этих коэффициентов и сравнены с экспериментальными данными, которые находятся в удовлетворительном согласии. В рамках осмотической модели раствора, которая описывается в приближении теории Мак-Миллана-Майера, растворитель предполагается сплошной (бесструктурной) средой и в нём имеет место тепловое движение ионной подсистемы. Вклад растворителя в коэффициенты переноса и модули упругости учитывается посредством коэффициентов диэлектрической проницаемости еж, а также коэффициентами трения ¡За и Ръ ионов сорта а и Ъ.

Однако для ионно-молекулярных систем потенциальная энергия парного взаимодействия между структурными единицами раствора ФаЬ (г,-3) состоит из суммы Ф^ (Г) - межионных,

(г ) - ионно-молекулярных и Ф^ (г ) - межмолекулярных потенциалов взаимодействия, которые согласно [4] имеют вид:

Фъ (г э)=Е Ф (г )+£ Ф - (г )+Т Ф « (Г ) . (5)

Поэтому представляет интерес исследование Г]в (ю) , /л(о) на основе (1) и (2) с учётом (3) и (4), а также полной энергии взаимодействия между структурными единицами раствора (5). В [3] для межионного потенциала взаимодействия Ф^ (г~ ) = ф°л (г) нами были выбраны потенциалы Леннард-Джонса и обобщенного Дебая:

Ф° (г)=(г-12 _ г-6), Аа^2 ехр(х) е%г

е кТ^ ' кТе Л * Г

(6)

где

/ = Т~ = 9 '\°9 м/Ф, ел =4ёеъ , = ЛаЪХа, <ъ = (йа + йъ) /2, %2 =

Е пае^2

N

Па = ^

л ' аъ у аа ъъ ' аъ'^а ' аъ \ а ъ / ' 1 Т У а тг

ее0 кт V

Теперь переходим к определению потенциальной энергии взаимодействия между ионами и молекулами растворителя (диполем) Фж) = Ц(г,$) , который согласно [6] имеет следующий вид:

<х>, если r < dab,

Uü(r,3) = \ л fzeií (7)

(zfi/л / 47Г£0Г )(rn)= COS i9,

r

2 Л Л Л

где f =- и (г Я) =| г || Я |cos(r Я) = cos <9 . г - единичный вектор направлений от центра по г ,

4Ж£0

п - единичный вектор параллельный моменту диполя.

Вся задача теперь сводится к выбору потенциальной энергии взаимодействия между молекулами растворителя (диполь-диполь) Ф^ ) = Uss (r,6,p) , которая в общем виде в литературе известна как потенциал Кеезома [7,8] и имеет следующий вид:

Us (r а д ,р) = {

Ю, пРи r < db ,

g Д Д ,(), при r > dab , (8)

r

где в сферических координатах она определяется как (Д - углы, образующие диполями осью, соединяющие центры двух молекул, р - двугранный угол между диполями)

g(ва А = 2 cos да cos въ - sin ва sin въ cos р

( 1 ^ (9)

= 21 cos ва cos вь - — sin ва sin вь cos р I.

Фактический потенциал Кеезома отвечает случаю взаимодействия двух не проницающих сфер, обладающих постоянными дипольными молекулами /а и /ъ.

Для описания термодинамики диполей, согласно [9], зафиксируем цепочки в следующем виде: дипольный момент первой молекулы вдоль оси (г), связывающей её со второй молекулой, то есть в формуле (8) с учётом (9) положение 9а=91 = 0 и вь=3 /=/=/. Тогда ближайшая к ней частица будет находиться в поле с потенциалом

2/2

Uss (r ,3) = - -^cos¿. (10)

r

Таким образом, для потенциальной энергии взаимодействия ионно-молекулярных систем с учётом (6)-(10) имеем:

Фаъ (r,3) = Ф0аъ (r) + U (r) + Uss (r)) cos3, (1 1)

где

U1S (г) н

f zreß

j2 2 dabr

Uss ( r) Ч

f2 d3 r3 '

d ab'

если г < 1 (г < ёаЬ), если г > 1 (г > ёаЬ),

если г < 1 (г < ), если г > 1 (г > ёаЬ),

Ц = ЦЦ и, обозначая ил (г,-9) = (и(г) + ^(г)) соб — - суммой энергии взаимодействия ион-диполь и диполь-дипольного взаимодействия, формула (11) принимет следующий вид:

Фа* (Г,9) =Ф°а„ (г) + иаЬ (Г,9) . (12)

А теперь определим явное выражение радиальной функции распределения (г, 9) . Согласно [4], имеем:

ФдЬ (r0 kT

gab (r,3) = У(Р*)е Учитывая выражение (12) в (13), имеем:

gab (r3) = gl (r)e-{M')+a2( r))cos",

(13)

(14)

где

& (r) = e"<*(r )/kT,

ai(r) =

U1S (r) _ f (za + Zb )eß 1 a = Uss (r,0) _ 2f ß2 1 - -Ъ--2 И a2( Г) =

kT

kTd2b r2

kT kTd^b r3

(15)

Рассмотрим внутренние интегралы выражения (1) и (2) с учётом с!г = г2с1г$т Зс/Зс/ос (0 < г , 0 <9<ж, 0 <а< 2жу.

L dri о l о о 5ri J

f ^ ) 1 = 2)Gl (r,gab (ri,$)sin3d3lri2dri.

Подставляя (14) в подынтегральное выражение (16), имеем:

J2 = Jgab (1,3)sin3d3 = Jgl (r )e"<*^ri))cos3 sin3d3 =

2) )

dgab (r ,3)

(16)

(r )j e-a (ri)cos3 sin 3d3 = gab (r ) ^^'

о a ( ri)

где а(г ) = а (г ) + а (г ) и бЬ а(г ) = (еа( т) - е~ а (г ))/2 . Учитывая (17), в (16) для интеграла ^ получим:

3 = 2л)О (г,т^®)5^т^т, =

4л) а, (т, т,®)

вЬ а(т ) 5£° (т,)+ ^ ^ (^ )д_

а(т1) 5т1

бЬ а(т )

(18)

5т1 I а(г1)

> т ^т.

Определим каждый член суммы в подынтегральном выражении (18) в отдельности. Согласно (14), имеем

5^ (т) 1 о/ ч^фаДл) 5 Г 5Ь а(п)) вЬ а(т)

-:-= -Т-(т )-:-и ---— =-—

5т

кТ

5 т

д т

а(т1) ) а(т1)

-Ь ( а( т1) )

5а(т) 5т

(19)

1 5 а (т) где Ь (а(т)) = С;Ь а(т )---функция Ланжевена. Находим явное выражение —;—— на основе

(15), тогда имеем:

а ( т1)

5 Г бЬ а(т) БЬ а(т)

5т

5т

а(т1)

а(т1)

Ь(а(т) )

^(0)^2(0)^

V т1

т4

т У

(20)

где а1(0) = , а2( т) = -

кТё2

кТё 3

аЬ аЬ

Учитывая (19) и (20) в (18), для внутреннего интеграла получим следующее выражения:

31 = -4л)О (т,тх®ул (т1)^

о а( т1)

5

5т

V кТ У

+ Ь (а(т))

2Д1 (0) , 3а2(0)

V т1

'1 У

(21)

т ётх.

Учитывая (21) во внешном интеграле потенциального члена Г]5(®) и ^(®), то есть выражения (1) и (2), получим:

-ад о о

2л

+ Ц (т, в) + Ц, (т, в)] соб 3 }б1п 3 ёЗ ) ёа = 4 л ) 5ФаЬ ^ (т) т2 ёт.

о

Учитывая (21) и (22) в выражении (1) и (2), получим:

П/Гч о

(22)

о

о

У

V

Щ(*) = У ПакТТа2 -У ^а^Ь 7^ Г2 ^ Х

5 ( ) Г 1 + (®Га )2 У 15 1 дГ

х{|^ (Г,ГаЫ (Г!)^Х

I 0 а(Г1)

дГ

ГФШл

V кТ У

+ Ъ (а(г1) )

2а,(0) | 3а2(0)

V Г1

'1 У

Г1 У.

(23)

ц(а) = У

кТ (аТа )2 ^ 2жп^1ь

3

1 + (®Та )2 У

а

Х]{ ^2 (Г, (Г1)

15

бЬ а(г)

дФ

2 ^^ аЬ

дГ

а( Г1)

дГ

V кТ У

+ Ъ (а(г1))

V Г1

'1 У.

г1 ёг1 у.

(24)

Выражения (23) и (24) в таком виде являются сложными для проведения численных расчётов. Поэтому в случае а(т\) « 1, разлагая подынтегральные функции (эИ (/,), сЛ а(/\). Ца{!\) )) в ряд

и ограничиваясь линейными членами для щ (а) , ц(а), получим:

Щ (а) = У

пкТт 2жппё

3

а а

Ь аЬ

| агг2 ^ {{ ^ (г, г1,«кь (г1 )х

0 <Ю

1 + (ага) а,Ь 15

дг

3гА

1 дГ

V кТ У

+ («1 (г) + «2 (Г)) (2а (Г) + 3а2 (г) )

г1аг1 У.

(25)

. п

кТ (ата )2 ^ 2жПдП1с11

15

дг

Ц(а) = У ^2 -У аПьааьа Г^ .2 ^

а 1 + (ага) а,Ь ^Ф «Ь (Г1

— I агг2^ и^(Г,Г1,*ул (Г1 )Х

1 дГ

V кТ У

+ (а (г) + а2 (г )) (2а (Г) + 3а2 (г) )

г1аг1 у.

(26)

Формулы (25) и (26) с учётом (12) и (13) позволяют провести численные расчёты щ(а) и

ц(а) в широком интервале плотности, концентрации, температуры и частот. Полученные результаты численных расчётов для водного раствора №0 приведены в таблице.

д

Х

Х

а

о

д

Х

а

о

Х

Таблица

Температурная и концентрационная зависимость коэффициента сдвиговой вязкости г]8 водного раствора КаС1 при v*=10"б.

t, °C c=10.5% c=14.9% c=19% c=22.6%

р, кг/м [10] мПа-с P, кг/м3 [10] мПа-с P, кг/м3 [10] мПа-с ft кг/м3 [10] мПа-с

[10] форм (25) [10] форм (25) [10] форм (25) [10] форм (25)

15 1025.9 1.352 0.619 1109.8 1.508 1.201 1141.6 1.705 1.947 1171.0 1.944 2.799

20 1072.1 1.201 0.576 1105.4 1.339 1.118 1137.0 1.513 1.814 1166.1 1.719 2.609

30 1070.1 0.970 0.508 1103.2 1.082 0.988 1134.6 1.219 1.606 1163.5 1.379 2.312

35 1067.9 0.880 0.476 1100.9 0.893 0.927 1132.3 1.105 1.508 1160.9 1.248 2.173

55 1058.3 0.629 0.369 1090.8 0.704 0.723 1121.6 0.790 1.179 1109.9 0.887 1.539

80 1042.2 0.460 0.270 1074.6 0.508 0.533 1105.3 0.572 0.874 1093.7 0.638 1.145

90 1035.8 0.415 0.239 1068.1 0.455 0.473 1098.8 0.510 0.778 1087.1 0.570 1.020

В таблице приведены результаты численных расчетов rjs , при различных значениях концентраций 10.5 ^ 22.6%, температур t=15°C ^ 90°С и при фиксированной частоте v*=10-6 (или V ~ 10б Гц) для водного раствора NaCl и сравнены со статическими экспериментальными данными t]s, полученными в [10]. Количественные значения этих параметров по порядку величины полностью соответствуют их статическим значениям.

Поступило 21.08.2015 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Одинаев С., Адхамов А.А. Молекулярная теория структурной релаксации и явлений переноса в жидкостях. - Душанбе: Дониш, 1998, 230 с.

2. Одинаев С., Шарифов Н.Ш., Додарбеков А.Ш. Расчёт частотной зависмостии коэффицентов вязкости и модулей упругости растворов электролитов в широком интервале изменение термодинамических параметров - Журнал физической химии, 2006, т. 80, №4, с. 667-772.

3. Одинаев С., Акдодов Д.М., Шарифов Н.Ш., Мирзоаминов X. О частотной дисперсии вязкоупру-гих свойств растворов электролитов. - Журнал физической химии, 2010, т. 84, №6, с. 1063-1068.

4. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем. - Киев: Наукова думка, 1980, 372 с.

5. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. - Л.: Химия, 1987, 336 с.

6. Honggang Zhao, M. Carolina dos Ramos, Clare McCabe. Development of an equation of state for electrolyte solutions by combining the statistical associating fluid theory and the mean spherical approximation for the nonprimitive model. - The Journal of Chemical Physics, 2007, v. 126, рр. 244503

7. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. - М.: ИЛ, 1961, 929 с.

8. Каплан И.Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциалы - М.:БИНОМ Лаборатория знаний, 2012, 394 с.

9. Литинский Г.Б. Статистическая термодинамика жидкости дипольных твердых сфер. Модель заторможенного вращения молекул - Журнал структурной химии, 2004, т. 45, №1 с. 86-93.

10. Максимова Н.И., Пак Ч.С., Правдин Н.Н. и др. Свойства электролитов. - М.: Металлургия, 1987, 128 с.

С.Одинаев, Д.М.Акдодов*

ХИСОБ НАМУДАНИ КОЭФФИСИЕНТИ ЧАСПАКИИ ЛАГЖИШЙ ВА МОДУЛИ ЧАНДИРИИ ЛАГЖИШИИ МА^ЛУЛ^ОИ ЭЛЕКТРОЛИТЙ БО НАЗАРДОШТИ ПОТЕНСИАЛИ ТАЪСИРИ МУТАЦОБИЛАИ

УМУМИШУДА

Раёсати Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и миллии Тоцикистон

Коэффисиенти часпакии лагжишй пХ^) ва модули чандирии лагжишй /л(о) бо назар-

дошти энергияи потенсиалии пурраи байни сохторхои вохидии махлул, ки аз суммаи потенсиалхои таъсири байни ионй, ион-молекулавй ва байнимолекулавй иборат аст, тахкик шудааст. Х,исобкунии радамии ифодахои хосилшудаи пХ^) ва ^(ш)-ро барои махлули обии

электролитии NaCl гузаронида шуд. Натичахои хосилшуда барои r]s бо натичахои тачрибавй мукоиса шудааст.

Калима^ои калиди: часпакии лагжишй - модули чандирии лагжишй - потенсиали таъсири мутацобила - функсияи тацсимоти радиалй.

S.Odinaev, D.M.Akdodov* CALCULATION OF THE SHEAR VISCOSITY AND SHEAR ELASTIC MODULUS ELECTROLYTE SOLUTIONS IN VIEW OF GENERALIZED POTENTIAL

OF INTERACTION

Academy of Sciences of Republic Tajikistan, Tajik National University

Investigation the shear viscosity nX^) and shear elastic modulus ¡и(ю) on the basis of generalized energy of interaction between the structural units of the solution, which consists of the sum of ion-ion, ion-molecular and intermolecular interaction potentials. The analytical expressions for nX^) and ju(&) have been carried a numerical calculation of the nX^), И(^) for NaCl aqueous electrolyte solution. For the ns(^) results compared with experimental data.

Key words: shear viscosity - shear modulus of elasticity - the potential of intermolecular interaction - the radial distribution function.