CC BY
60
УДК 541.138.2:546.59
DFT-МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ГИДРОКСИЛ-РАДИКАЛА НА КЛАСТЕРАХ Men (n = 2-8) IB-МЕТАЛЛОВ
© А.А. Дорошенко, И.В. Нечаев, А.В. Введенский
Ключевые слова: квантово-химическое моделирование; хемосорбция; колебательные частоты.
Осуществлено квантово-химическое моделирование процесса адсорбции OH-радикала на кластерах Men Ш-металлов с п = 2-8. Проведен анализ структуры и ряда свойств адсорбционных комплексов Me„OH. Показано, что OH' хемосорбируется на всех рассматриваемых кластерах, при этом имеет место перенос электронной плотности на адсорбат. Расчет ИК-спектров адсорбционных комплексов выявил наличие сдвига частоты характеристического колебания O-H адсорбата.
ВВЕДЕНИЕ
В [1] осуществлен анализ строения и ряда свойств (термодинамических, геометрических, электронных) нанокластеров IB-металлов; выявлены наиболее устойчивые изомерные формы. Перспективным является использование наночастиц меди, серебра и золота в катализе, электрокатализе и аналитических исследованиях [2-5]. В частности, при хемосорбции частицы реагента (иона, атома, радикала и др.) на металлическом кластере можно наблюдать эффект поверхностноусиленного рамановского рассеяния (SERS), который заключается в резком усилении интенсивности некоторых характеристических частот колебаний адсорбата. Данное усиление позволяет зафиксировать наличие адсорбата в гораздо меньшей концентрации, чем в случае несвязанного состояния; иногда удавалось наблюдать рамановский сигнал от одиночных молекул [6]. Однако при хемосорбции частицы на малом кластере может деформироваться структурное состояние обоих, что приводит к заметному смещению характеристических частот колебаний, затрудняющему идентификацию адсорбата по его спектру [7]. Эффект размерного квантования (обусловленный зависимостью ряда характеристик кластера IB-металлов от размера) здесь проявляется в том, что коэффициент усиления сигнала рамановского рассеяния, а также величина и направление смещения частот колебаний адсорбата зависят от числа атомов в кластере и особенностей его строения.
Цель работы: установление зависимости характеристик хемосорбции ОН' на наиболее устойчивых малоатомных (n = 2-8) кластерах меди, серебра и золота от их размера и формы; определение величины сдвига характеристической частоты и изменения интенсивности колебания О-Н.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Расчеты проведены с помощью программного пакета Gaussian 03 в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала PBE0 [8]. Атомы Cu, Ag и Au описывались псевдопотенциалом SDD [9], атомы H и O - стандартным базисом
aug-cc-pVDZ [10], включающим поляризационные и диффузные функции.
Полная оптимизация геометрии структур осуществлена со следующими критериями сходимости: 4,5-10-4 Хартри-Бор-1 - для градиента (сил на атомах) и 1,8-10-3 Бор - для величин смещения атомов. Отсутствие мнимых значений в спектре колебательных частот свидетельствовало о соответствии полученных структур минимуму на поверхности потенциальной энергии. Для визуализации структуры хемосорбционных комплексов использована программа ^етСгай [11].
Расчетная схема была протестирована в [1] на ряде двухатомных частиц (табл. 1). Параметры энтальпии диссоциации гидроксил-радикала, как и межатомное расстояние Я, воспроизводятся достаточно точно; отклонение от экспериментальных значений менее 1,0 и 1,3 %, соответственно. Характеристические частоты колебаний V ОН' рассчитывались в рамках приближения гармонического осциллятора. Для коррекции значений гармонических частот колебаний использовано отношение экспериментально наблюдаемой и рассчитанной величины, равное 0,998.
Таблица 1
Рассчитанные и экспериментальные (выдел.) свойства двухатомных частиц
Час- тица ahL , кДж/моль R, пм V, см-1 "Чэксп^расч
Cu2 184 193,9 ± 2,4 [12] 225 222 [12] 261 266,4 [12] 1,021
Ag2 148 159,2 ± 2,9 [12] 258 248 [12] 185 192,4 [12] 1,040
Au2 190 220,9 ± 1,9 [12] 255 247 [12] 173 190,9 [12] 1,103
OH' 418 423,71 ± 0,17 [13] 98 97,07 [13] 3746 3737,9 [13] 0,998
2356
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Адсорбция гидроксил-радикала на кластерах Ш-металлов. Чтобы получить все возможные структуры адсорбционных комплексов MeвOH для кластеров разного размера, сгенерировано множество стартовых геометрий с различной ориентацией гидроксил-радикала относительно подложки, которые впоследствии полностью оптимизировались. За критерий относительной устойчивости изомеров адсорбционных комплексов MeвOH при Т = 0 и 298 К взяты величины энтальпии и энергии Гиббса процесса полной диссоциации:
MenOH = и-Me + -OH
(1)
Энтальпия адсорбции Aadfl0 OH' -радикала при T = 0 К рассчитывалась как разница величины E(X) (см. [1]) продуктов и исходных веществ процесса:
(2)
Энтальпия диссоциации 0 MenOH рассчиты-
аг'^О
валась по аналогии с энтальпией диссоциации кластеров Men; энергию Гиббса процессов (1) и (2) при 298 К находили в рамках модели идеального газа.
Адсорбция гидроксил-радикала приводит к искажениям структуры кластера, а в некоторых случаях -его полной перестройке. В результате металлическая подложка некоторых адсорбционных комплексов имеет структуру, не существующую в изолированном состоянии (рис. 1).
Адсорбированный гидроксил-радикал может, таким образом, вызывать изменения в шаблоне роста кластеров Men и оказывать влияние на структуру зародышей металлической фазы.
Во многих случаях перестройка кластера, стимулированная адсорбцией OH', приводит к структуре, которая не является одной из двух наиболее устойчивых форм Men. В данной ситуации повышение устойчивости комплекса вызвано тем, что не самые стабильные структуры металлической подложки могут характеризоваться более высокими значениями энергии адсорбции ОН-радикала по сравнению со своими наиболее устойчивыми изомерами. Влияние подложки на адсор-бат заключается в уменьшении длины связи O-H гидроксил-радикала в среднем на 0,8—1,2 пм; данный эффект наблюдается при адсорбции OH' на всех рассмотренных кластерах.
Согласно полученным данным (табл. 2), OH-радикал образует хемосорбционную связь с кластерами IB-металлов, энергия которой лежит в пределах 79383 кДж/моль.
Величина натурального заряда, приобретенного OH-радикалом, изменяется в ряду: Cu = Ag > Au, анти-батном ряду электроотрицательностей IB-металлов (Cu = Ag < Au), и указывает на наличие значительного переноса электронной плотности с металлического кластера на адсорбат. Отрицательный заряд хемосор-бированного ион-радикала гидроксила немонотонно меняется с ростом числа атомов в кластере; максимальные значения отвечают кластерам с n = 3 (Cu, Ag) и 5 (Au).
Гидроксил-радикал может различным образом связываться с кластером металла, при этом можно выделить одно-, двух-, и трех-координированную связь. По аналогии с адсорбцией на поверхности компактного металла, будем называть эти положения on top, bridge и hollow. Среди полученных структур комплексы с on top- и bridge-положением OH-радикала встречаются с примерно равной вероятностью, причем последние имеют наиболее высокую энергию адсорбции в случае меди и серебра (при n = 2-8) и для золота (при n = 4-8).
Рис. 1. Структура наиболее устойчивых адсорбционных комплексов Me„OH (Me = Cu, Ag, Au; n = 2-8)
Men + -OH = MenOH
2357
Таблица 2
Число стабильных изомеров (j) и свойства самых стабильных адсорбционных комплексов MenOH
(Me = Cu, Ag, Au; n = 2-8)
Адс. комплекс n j дн L,o, кДж/моль ДGdiss,298 , кДж/моль -Aa*H°0, кДж/моль -Лa*G°298, кДж/моль Qnat(OH), a.e.
Cun-OH 2 2 394 340 219 190 -0,816
3 2 623 534 351 310 -0,851
4 1 786 665 305 267 -0,805
5 3 1041 884 383 340 -0,806
6 4 1188 995 329 290 -0,784
7 10 1400 1171 305 265 -0,781
8 5 1593 1328 251 374 -0,796
Agn-OH 2 2 294 242 149 121 -0,799
3 2 493 406 277 235 -0,852
4 1 619 501 232 198 -0,814
5 5 840 685 305 262 -0,811
6 3 935 746 220 179 -0,796
7 12 1113 889 244 207 -0,816
8 5 1275 1014 214 176 -0,818
Aun-OH 2 2 307 254 124 96 -0,441
3 3 536 448 261 220 -0,631
4 5 666 543 177 143 -0,655
5 7 956 794 280 235 -0,677
6 8 1082 890 138 101 -0,662
7 7 1352 1124 285 242 -0,670
8 8 1478 1216 200 177 -0,664
Устойчивое адсорбционное положение hollow встречается крайне редко. Однако следует отметить, что, согласно экспериментальным [14] и теоретическим [15] данным, адсорбция гидроксил-радикала на низкоиндексных гранях компактных IB-металлов преимущественно осуществляется именно в положение hollow. Еще одной особенностью исследуемых малых кластеров IB-металлов является энергетическая неравноценность однотипных адсорбционных положений, расположенных в геометрически неэквивалентных позициях.
2. ИК-спектры адсорбционных комплексов. Спектр адсорбционного комплекса включает полосы, характерные для изолированной подложки, полосу, отвечающую валентным колебаниям OH-радикала, а также уникальные полосы, характерные только для данного комплекса. Эти уникальные полосы связаны с колебаниями OH' как целого, относительно металлического кластера и могут служить для идентификации адсорбционного комплекса по его спектру. Взаимное влияние адсорбата и подложки проявляется в смещении линий спектров относительно изолированного состояния, а также в изменении интенсивности некоторых колебаний. В ряде случаев при понижении симметрии системы в результате адсорбции в спектре могут проявиться линии, имеющие нулевую интенсивность в изолированном металлическом кластере.
Примером может служить ИК-спектр адсорбционного комплекса Cu2OH (рис. 2).
Самая низкая частота отвечает валентным колебаниям связи Cu-Cu. В димере Cu2 колебания связи Cu-Cu имеют нулевую интенсивность, поскольку из-за симметрии системы в процессе колебаний дипольный момент частицы не изменяется. Адсорбционный комплекс Cu2OH имеет более низкую симметрию, чем Cu2,
соответственно, колебания связи Cu-Cu уже проявляются в спектре, хотя и с невысокой интенсивностью. Согласно расчетам, частота данных валентных колебаний уменьшается примерно на 90 см-1 относительно изолированного Cu2. Следующие четыре полосы, также лежащие в дальней ИК области, относятся к колебаниям OH' относительно Cu2 и являются уникальными для данного адсорбционного комплекса. Рассчитанная частота валентных колебаний O-H в комплексе Cu2OH равняется 3805 см-1, что на 67 см-1 выше, чем в изолированном гидроксил-радикале. Интенсивность данного колебания при адсорбции возрастает в 1,4 раза.
В табл. 3 приведены значения сдвига частот колебаний адсорбированного OH-радикала относительно соответствующей величины у изолированной частицы,
Рис. 2. ИК-спектр адсорбционного комплекса Cu2OH
2358
Таблица 3
Сдвиг частоты Ду = - утас и отношение интенсивностей
колебаний 1а*/1уас ОН-радикала после адсорбции при Т = 0 К на устойчивык кластерах Ме„
Cu Ag Au
n Av, см 1 Iads/Ivac Av, см 1 Iads/Ivac Av, см 1 Iads/Ivac
2 67 1,41 78 1,15 68 13,26
3 125 1,38 122 0,96 102 6,01
4 116 3,01 121 2,26 84 5,66
5 129 3,46 130 2,74 99 6,07
6 121 4,66 130 3,62 93 6,72
7 123 4,75 129 2,09 95 6,72
8 110 2,94 127 1,76 90 6,84
а также отношение интенсивностей валентных колебаний O-H в адсорбированном и свободном состоянии для наиболее устойчивых (при T = 0 K) адсорбционных комплексов.
Согласно проведенным расчетам, при адсорбции гидроксил-радикала на любом из изученных кластеров Me„ происходит увеличение частоты его колебаний. Подобная картина характерна не только для наиболее устойчивых адсорбционных комплексов, но и для всех остальных полученных структур.
Увеличение частоты колебаний OH-радикала согласуется с уменьшением длины связи O-H, что наблюдается у всех адсорбционных комплексов. В рассмотренном интервале размеров кластеров Me„ наименьший эффект частотного сдвига наблюдается для комплексов Me2OH. С увеличением n величина Av меняется немонотонно. Из сравнения адсорбцию OH' на кластерах различных металлов следует, что при n = 4-8 величина сдвига характеристической частоты колебаний меняется в ряду Ag > Cu > Au. Кластеры Aun характеризуются наименьшим сдвигом частоты колебаний адсорбированного OH-радикала, а также максимальным увеличением интенсивности его колебаний.
Особого внимания заслуживает адсорбционный комплекс Au2OH, для которого величина коэффициента усиления сигнала \адсПизо достигает 13,26, что более чем вдвое превосходит соответствующий показатель для любой другой из полученных структур.
ВЫВОДЫ
1. Радикал OH' хемосорбируется на малых кластерах IB-металлов, приобретая заметный, однако не достигающий единицы, отрицательный заряд; длина связи O-H при этом уменьшается. Адсорбция OH' осуществляется в положения on top и bridge с примерно равной вероятностью. Адсорбционное положение hollow появляется на кластерах меди и серебра при n > 7.
2. При адсорбции OH' частота характеристического колебания увеличивается относительно соответствующего значения в изолированном состоянии. Величина сдвига частоты Av меняется в ряду Ag > Cu > Au,
а усиление интенсивности колебания O-H при адсорбции на кластерах золота более выражено, чем в случае адсорбции на кластерах меди и серебра.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дорошенко А.А., Нечаев И.В., Введенский А.В. Структура и свойства нанокластеров Men IB-металлов с n = 2-8 // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки. Тамбов, 2013. Т. 18. Вып. 5. С. 2140-2144.
2. Koretsky G.M., Knickelbein M.B. The reactions of silver clusters with ethylene and ethylene oxide: Infrared and photoionization studies of Agn(C2H4)m, Ag„(C2H4O)m and their deuterated analogs ГГ J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 24. P. 10555-10567.
3. Elghanian R., Storhoff J.J., Mucic R.C., Letsinger R.L., Mirkin C.A. Selective Colorimetric Detection of Polynucleotides Based on the Distance-Dependent Optical Properties of Gold Nanoparticles ГГ Science. 1997. V. 277. № 5329. P. 1078-1081.
4. Eachus R.S., Marchetti A.P., Muenter A.A. The photophysics of silver halide imaging materials ГГ Ann. Rev. Phys. Chem. 1999. V. 50. P. 117144.
5. Kim S.-H., Medeiros-Ribeiro G., Ohlberg D.A.A., Williams R.S., Heath J.R. Individual and Collective Electronic Properties of Ag Nanocrystals // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. № 47. P. 10341-10347.
6. MoskovitsM. Surface-enhanced spectroscopy ГГ Rev. Mod. Phys. 1985. V. 57. № 3. P. 783-826.
7. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высш. шк., 1971. 264 с.
8. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model ГГ J. Chem. Phys. 1999. 110. P. 6158-6169.
9. Stoll H., Fuentealba P., Schwerdfeger P., Flad J., Szentpaly L., Preuss H. Cu and Ag as one-valence-electron atoms - Cl results and quadrupole corrections of Cu2, Ag2, CuH, and AgH ГГ J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 2732-2736.
10. Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen ГГ J. Chem. Phys. 1989. V. 90. № 2. P. 1007-1023.
11. URL: www.chemcraftprog.org. Загл. с экрана.
12. Morse M.D. Clusters of Transition-Metal Atoms ГГ Chem. Rev. 1986. V. 86. № 6. P. 1049-1109.
13. Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. Молекулярные постоянные неорганических соединений: справочник. Л.: Химия, 1979. 448 с.
14. Savio L. [et al.] STM study of hydroxyl formation at O/Ag(110) ГГ Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 235412(1-6).
15. Квантово-химическое моделирование адсорбции гидроксид-иона на металлах IB группы из водных растворов // Физико-химия и защита материалов. 2009. Т. 45. № 4. С. 358-365.
БЛАГОДАРНОСТИ: Исследование поддержано грантом Воронежского государственного университета по Программе стратегического развития, тема ПСР-МГ/24-12.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Doroshenko A.A., Nechayev I.V., Vvedenskiy A.V. DFT-MODELING OF HYDROXYL-RADICAL ADSORPTION ON Me„ (n = 2-8) CLUSTERS OF IB-METALS
The quantum-chemical modeling of the adsorption process of OH-radical on Men clusters with n = 2-8 of IB-metals was done. The analysis of the structure and some properties of MenOH adsorption complexes were carried out. It was shown that OH' has chemisorption on all studied clusters wherein the transfer of the electronic density on the adsorbate takes place. The calculated IR-spectra of the adsorption complexes exhibited the presence of a shift of the characteristic vibrational frequencies of O-H adsorbate.
Key words: quantum-chemical modeling; chemisorption; vibrational frequencies.
2359
