CC BY
49
УДК - 541.138; 541.183.
РАСЧЕТ ЗАРЯДОВ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ ИЗ ДАННЫХ АДСОРБЦИИ ХЛОРИД- И ИОНОВ НАТРИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ
Д.В. Панкратов, И.Г. Горичев, В.Н. Авдащенко
Изучена адсорбция хлорид- и ионов натрия на поверхности магнетита и оксида титана (IV). Изложена методика определения параметров двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид металла/электролит на основании модели Грэма-Парсонса из данных адсорбции 1,1-ионов. Приведенные данные свидетельствуют об инвариантности функции заряд ДЭС-(рИ-рИ0) от природы оксида.
Ключевые слова: магнетит, оксид титана, модель Грэма-Парсонса, адсорбция ионов, двойной электрический слой.
В связи с активным развитием и промышленным использованием технологий получения нанодисперсных оксидов металлов представляется интересным изучить закономерности адсорбции ионов и параметры двойного электрического слоя как основные характеристики, определяющие закономерности протекания реакций на границе раздела фаз оксид/электролит.
Цель данной работы - с использованием теории «связанных мест» и модели Грэма-Парсонса на основании данных по адсорбции хлорид- и ионов натрия на поверхности магнетита и анатаза рассчитать параметры двойного электрического слоя (ДЭС) на границе оксид/электролит, выявить зависимость рассчитанных параметров от природы оксида, pH, концентрации электролита.
Экспериментальная часть
Для изучения адсорбции ионов использовались продажные оксиды железа (магнетит) и титана (анатаз) квалификации «ХЧ» (фракция 20-50 мкм) после дополнительной промывки от сопутствующих ионов и просушивания при 120°С в течение 4 часов в инертной атмосфере аргона. Идентификация оксидов была проведена методами ИК-спектроскопии и РФА, которые доказали наличие монокристаллической фазы в образцах. Удельная поверхность, определенная методом БЭТ, составила в зарядовых единицах для магнетита и анатаза соответственно 62 и 38 мкКл/см2. Рабочие растворы готовились на бидистиллированной воде из КаС1 квалификации «ХЧ» после дополнительной перекристаллизации, регуляция pH осуществлялась добавлением НС1 или 40% КаОН. Определение концентраций хлорид- и ионов натрия проводилось при помощи ионселективных электродов на рН-метр-иономере «Эксперт-001-3-0.1» в термостатируемой ячейке (303К, 1г оксида/50 мл раствора) в атмосфере аргона.
Результаты и их обсуждение
Результаты адсорбции ионов на магнетите и анатазе представлены на рис.1.
При контакте оксидов металлов с водным раствором электролита происходит адсорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов Н+, ОН". Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается соадсорбцией катионов и анионов электролита, зависящей от pH. Согласно теории «связанных мест», устанавливаются кислотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида (ф и скачок потенциала (ф0) в ионной части двойного электрического слоя (ДЭС)
Введение
[1-6]:
N. = \м°Н0° \ + \м°н2(3) ] + \м0н2 ...Апз \+\м°~ ...КҐз \+ \м°3 \
где N3 - суммарная концентрация адсорбционных центров, \mohs ]- концентрация центров адсорбции на незанятой поверхности (моль/см2); (мОН2"(5) ], \м0И2^ ..Ли,
\м0 ...К/^] и [мОу] - поверхностные концентрации комплексных частиц; [^+], \Лп
концентрация катионов и анионов в электролите, которая для симметричного электролита равна концентрации фонового электролита - с, моль/л; ф0 и д0 - соответственно значения потенциала и
Г, Кл см*
Г. КЛсм"
заряда на внутренней плоскости Гельмгольца ионной части ДЭС; Б - число Фарадея, К01 -интегральная емкость в плотной части ДЭС.
А Б
Рис. 1. Зависимость адсорбции хлорид-анионов (О О) и катионов натрия (^ от pH на БезС^ (А) и Т1О2 (Б) при различной концентрации №С1, моль/л: 1-0,001; 2-0,01; 3-0,1; 4-1 (точки - экспериментальные
данные, линии - аппроксимирующие кривые).
Согласно модели строения ДЭС Грэма-Парсонса, величина потенциала на границе оксид/электролит определяется тремя скачками потенциала (ф0 - 91), (ф! - ф2), ф2 и зарядами д, дь q2 соответственно на границах оксид/внутренняя плоскость Гельмгольца, внутренняя плоскость Гельмгольца/внешняя плоскость Гельмгольца и диффузная часть ДЭС/раствор. В этом случае имеем:
<?0 = (<?0 -Ы + (<?1 -^2) + ^2 =
90
■^2 =
(5)
(6)
01 12
где К12 - емкость между внешней и внутренними плоскостями Гельмгольца.
Величина заряда д0 на поверхности оксида компенсируется противоионами (хлорид-ионами при рН<рН0 и катионами натрия при рН>рН0), образующими заряд д! во внутренней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры дегидратированных ионов, а также суммарным зарядом ионов в диффузном слое д2 (внешняя плоскость Гельмгольца) [7]:
9 0 + 91 + 9 2 = 0
Используя данные по адсорбции хлорид- и ионов натрия при различных pH и концентрациях электролита, можно рассчитать величину заряда :
9, =|мо- ...ЛГ4]-[мОЯ2+ ...с/-] (7)
Величины зарядов д! от функции (рН-рН0) для различных концентраций электролита приведены на рис. 2А. Из условия электронейтральности, учитывая (5), уравнение Нернста и сделав ряд преобразований, можно получить уравнение (8), позволяющее рассчитать д0 (рис. 2Б).
Г Iм0 -...м,;1 [ [мои 2+ ...с/-
2,301ЛГ • К
90 =■
2{рИ0 - pH)
2¥
Величина К01 была рассчитана по методике, изложенной в [1]. Заряд д2 рассчитывается, исходя из уравнения (6). Экспериментальная зависимость от (рН-рН0) имеет значительный разброс для различных оксидов в области сильнокислых и сильнощелочных pH, связанный с небольшими значениями заряда и погрешностью расчета.
Рис.2. Зависимость q1 (А) и q0 от (рН-рН0) для Fe3O4 (черные точки) и TiO2 (белые точки) при различной
концентрации NaCl, моль/л: 1-0,001; 2-0,01; 3-0,1; 4-1 (точки - экспериментальные данные, линии - аппроксимирующие кривые).
Полученная в работе инвариантность зарядов ДЭС от природы оксида подтверждает применимость модели Грэма-Парсонса для характеристики кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит и возможность их моделирования для неизученных оксидов на основании данных об изученных веществах. Рассчитанные из адсорбционных данных результаты согласуются с полученными ранее для зависимости электрокинетического потенциала на границе оксид/электролит от pH [8, 9].
Выводы
Приведенные результаты показывают, что использование зависимости адсорбции хлорид- и ионов натрия от pH позволяет рассчитать величины зарядов, возникающих на границе оксид металла/раствор. Важно отметить, что их величина слабо зависит от природы оксида, если расчетные данные представить в координатах q-(pH-pH0), и характеристики оксидных фаз определяются только pH нулевого заряда.
Adsorption of chloride and sodium ions was studied on the surface of magnetite and titanium oxide (IV). The method of determining the parameters of the electrical double layer (EDL) at the metal oxide/electrolyte interface based on the model of Graham-Parsons from the data of adsorption of 1,1-ions is presented. The data presented indicate that the charge invariance of DES-(pH-pH0) from the nature of the oxide.
The key words: magnetite, titanium oxide, the model of Graham-Parsons, the adsorption of ions, an electric double layer.
Список литературы
1. Горичев И. Г., Дорофеев М. В., Шаплыгин И. С., Батраков В. В. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид-электролит по зависимости
электрокинетического потенциала от pH // Неорган. материалы. 1994. Т. 30. №6. с. 795-802.
2. Батраков В. В., Горичев И. Г., Киприянов Н. А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов // Электрохимия. 1994. т. 30. №4. с. 444-458.
3. Westall J., Hohl H. A. A Comparison of Electrostatic Models for the Oxide/Solution Interface // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V. 12. N2. p. 265-294.
4. Ahmed S. M. Oxides and Oxide Films // V.1. Ed. by J. W. Diggle. N. Y.: Marcel Dekker Inc. 1978. p. 319-517.
5. Blesa M. A., Kallay N. The Metal Oxide-Electrode Solution Interface revisited // Adv. Colloid Interface Sci. 1988. V. 28. N1. p. 111-134.
6. Горичев И. Г., Батраков В. В.. Использование теории Грэма-Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит // Электрохимия. 1993. Т. 29. №3. с. 304309.
7. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. 400 с.
8. Fokking L. G. J., De Keiser A., Kleijn J. M., Lyklema J. Uniformity of the electrical double layer on oxides // J. Electroanal. Chem. 208 (1986). p. 401-403.
9. Gorichev I.G., Batrakov V.V., Izotova V.O., Pankratov D.V. Calculation of Thermodynamic
Acid-Base Equilibrium Constants at Oxide-Electrolyte Interfaces from Experimental Electrokinetic Potential versus pH Data // Inorganic Materials. 2010. Vol. 46. No. 7. pp. 758-764.
Об авторах
Панкратов Д.В. - аспирант Московского педагогического государственного университета. Горичев И.Г. - доктор химических наук, профессор Московского педагогического государственного университета.
Авдащенко В.Н. - аспирант Брянского государственного университета.
