CC BY
33УДК 541.1
Е.Ю. Мощенская, А.И. Гаркушин, И.К. Гаркушин
РАСЧЕТ ВЕРХНИХ И НИЖНИХ КРИТИЧЕСКИХ ТОЧЕК В СИСТЕМАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ
РАСТВОРИМОСТЬЮ В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ
(Самарский государственный технический университет) e-mail: lmos@,rambler.ru. [email protected]
В работе приведена методика расчета верхних и нижних критических точек диаграмм растворимости по ограниченным экспериментальным данным. Показано, что эта методика позволит уменьшить количество экспериментальных составов для выявления характеристик критических точек.
Ключевые слова: расслоение, верхние и нижние критические точки, расчет
В солевых системах, системах из металлов, оксидов сравнительно часто встречаются явления расслоения в жидкой фазе с образованием верхних критических точек на бинодальных кривых [1]. В системах, содержащих воду и органические вещества, на диаграммах растворимости могут быть верхняя и нижняя критические точки [2]. Бинарные системы, обладающие областью расслаивания и критическими точками, представляют собой важный объект исследования фазовых превращений и критических явлений. Прогнозирование координат критических точек на бинодальных кривых является актуальным, так как это явление необходимо учитывать как для развития фундаментальной теории, так и для решения практических задач химической технологии.
В [3] предложено аналитическое описание систем из металлов, оксидов, солей, содержащих верхние критические точки. В настоящей работе предложена методика расчета систем с двумя критическими точками, которая необходима для более целенаправленного поиска критических точек при планировании эксперимента и сокращения числа экспериментальных точек. Эта методика может быть реализована в двух вариантах. Первый состоит в том, что диаграмма растворимости рассекается прямой, параллельной оси абсцисс, и для каждой из двух полученных кривых с незначительным числом экспериментальных точек подбирается наиболее подходящее уравнение.
Исходные данные для расчета взяты из [2].
В системах цинк — свинец, (С2Н5)20 — MgI2-2(C2H5)20 и вода - 2,4-динитрорезорцин отмечено образование только верхних критических точек на бинодальных кривых, а в остальных системах - по две критические точки. Определение вида функциональной зависимости по экспериментальным данным проведено методом интегрального сглаживания - методом наименьших квадратов [4] с использованием приложения Microsoft Excel. Уравнения подбирались такие.
которые обеспечивали минимум среднеквадратичной погрешности по нескольким взятым экспериментальным точкам [2]. Данные по составам (мае. %) и температурам (°С) критических точек получены численным экспериментом при решении уравнений, приведенных в таблице 1. В качестве примера приведены графические зависимости для бинодальной кривой с верхней критической точкой (вода - 2,4-динитрорезорцин, рис. 1) и с нижней критической точкой (вода-4-метил-пиперидин, рис. 2).
1 7П----
160 .«
| 140 rt
& 130 к Е
£ 120 110 100
?0._,_,_,_,_,_
О 20 40 60 80
Состав, мае 0'!:
Рис. 1. Нахождение верхней критической точки для системы
вода - 2,4 - динитрорезорцин Fig. 1. Finding the top critical point for system water — 2,4 - dini-troresorcinol
1-3
no
P 120 & 110
G
Г
н loo
90
SO
0 5 10 15 20
Состав, мас.%
Рис. 2. Нахождение нижней критической точки для системы
вода - 4-метилпиперидин Fig. 2. Finding the lower critical point for system water - 4- me-thylpiperidine
Таблица 1
Уравнения для расчета критических точек в системах Table 1. Equations for calculation of critical points in systems__
Система Уравнение Коэффициент корреляции, R2 Среднеквадра-тическое отклонение, S2
Цинк - свинец Zn - Pb _ 421,0 + 4,393lnx + 96,72(lnx)2 - 25,47(lnx)3 1 - 0,0707lnx + 0,0775(lnx)2 - 0,0234(lnx)3 0,99837 24,603
- MgI2•2(C2H5)2O t = -836,87+ _ Ю945 63 lire (lire) 0,4906 11,088
Вода- 2,4-динитрорезорцин 294,82 — 227,05lnx + 36,629(lnx)2 1 - 0,925lnx + 0,2579(lnx)2 0,99905 0,680
Вода - лутидин (верхняя кривая) t2 = 13807,9 + 2028,1x- 77,64x2 0,4622 182,24
(нижняя ветвь) 81,53 —17,34lnx t =-2 1 + 0,2371nx - 0,1425(lnx) 0,94478 19,326
Вода - 2-метил-пиперидин (верхняя ветвь) t = 140,0 + 35,25lnx + 57,77(lnx)2 - 21,46(lnx)3 0,97674 40,0
(нижняя ветвь) t = 37,64 + 2,586 x + 59,62 X 0,71436 239,62
Вода - 3-метил-пиперидин (верхняя ветвь) t = 145,07 + 10,49lnx + 66,62(lnx)2 - 20,074(lnx)3 0,82035 291,74
(нижняя ветвь) t = 103,46 - 54,84lnx + 17,264(lnx)2 0,74981 209,88
Вода - 4-метил-пиперидин (верхняя ветвь) lnt = 4,88 + 0,087x - 0,00412x2 0,6403 151,870
(нижняя ветвь) 82 1 5 t- 44,61 + 4,12 x+ ' X 0,9834 6,635
Вода - Р-никотин (верхняя ветвь) 31,724+ 102,63x- 3,004x2 1 + 0,514x — 0,0124 x2 0,99995 0,016
(нижняя ветвь) 15 59 t-198,85 144,778lnx + 36,016(lnx)2 ' lnx 0,82429 61,500
Вода - никотин (верхняя ветвь) 268,15 - 209,58lnx + 33,39(lnx)2 1 - 0,85lnx + 0,1389(lnx)2 0,97463 20,860
(нижняя ветвь) T = 437,4 -238,69/их + 37,27(/их)2 0,64404 292,67
Таблица 2
Сравнение расчетных и данных литературы [2] по критическим точкам Table 2. Comparison calculated data and data given form studies [2] on critical points_
Система Состав, мас.% Отклонение Температура, °С Отклонение
Расчет Эксперимент* Абсолютное, мас.% Относительное, % Расчет Эксперимент* Абсолютное, °С Относительное, %
Zn - РЬ, Кв 56,6 54,7 -1,9 3,47 778,5 790,0 11,5 1,45
(С2Н5)20-MgI2•2(C2H5)2O, Кв 34,2 40,3 6,1 15,1 40,9 39,0 -1,9 4,9
Вода - 2,4-динитро-резорцин, Кв 34,9 37,7 2,8 7,4 168,7 167,0 -1,7 1,0
Вода - лутидин, Кв 13,0 10,6 -2,4 22,6 164,5 163,0 -1,5 0,9
к„ 7,5 8,2 -0,7 8,5 51,4 44,0 7,4 16,8
Вода - 2-метил-пиперидин, К, 7,8 7,8 0 0 270,8 228,5 -42,3 18,5
к„ 5,0 4,5 -0,5 11,1 62,5 80 17,5 21,9
Вода - 3-метил-пиперидин, К, 9,9 10,6 0,7 6,6 272,4 236 -41,4 17,5
к„ 4,9 5,6 0,7 12,5 59,9 57 -2,9 5,1
Вода - 4-метил-пиперидин, К, 10,6 10,6 0 0 208,5 190 -18,5 9,7
к„ 4,5 5,2 0,7 13,5 81,4 85 3,6 4,2
Вода — Р-никотин, Кв 11,0 10,6 -0,4 3,8 154,7 153 -1,7 1,1
к„ 7,1 7,5 0,4 5,3 45,5 50 4,5 9,0
Вода — никотин, Кв 37,4 37,4 0 0 206,6 210 3,4 1,6
к„ 25,0 35,5 10,5 29,6 55,0 55,3 0,3 0,5
Примечание: * экспериментальные данные взяты из литературы [2] Note: experimental data were taken from study [2]
Как видно из таблицы 1, описание зависимостей 1-х для каждой бинодальной кривой проведено различными и сложными уравнениями.
В шести случаях верхние ветви бинодаль-ных кривых описываются с достаточно высоким коэффициентом корреляции и сравнительно низкими значениями среднеквадратичных отклонений.
Для нижних ветвей бинодальных кривых только в двух случаях коэффициент корреляции больше 0,9. Сравнение данных литературы [2] и
рассчитанных характеристик критических точек приведены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что относительная погрешность как по составам, так и по температуре выше для нижних критических точек. В целом, для девяти случаев относительная погрешность составляет менее 10%, а в шести случаях - более 10%. Относительная погрешность по температуре в четырех случаях более 10%.
Рис. 3. Окно программы для нахождения нижней критической точки для системы вода - никотин Fig. 3. Window of the program for finding the lower critical point for system water - nicotine
Таблица 3
Сравнение рассчитанных значений с помощью программы и данных литературы [2] по критическим точкам Table 3. Comparison of data calculated by means of the program and the data of the study [2] on critical points
Система Состав, мас.% Отклонение Темпе ратура, °С Отклонение
Расчет Эксперимент* - лютное, мас.% - сительное, % Расчет Эксперимент* Абсолютное, °С - сительное, %
Zn - РЬ, Кв 57,6 54,7 -2,9 5,3 795,7 790,0 -5,7 0,7
(С2Н5)20 -MgI2•2(C2H5)2O, Кв 40,6 40,3 -0,3 0,7 49,3 39,0 -10,3 26,4
Вода - 2,4-дшитро-резорцин, Кв 36,1 37,7 1,6 4,2 170,8 167,0 -3,8 2,3
Вода - лутидин, Кв 10,8 10,6 -0,2 1,9 167,2 163,0 -4,2 2,6
к„ 8,1 8,2 0,1 1,2 34,9 44,0 9,1 20,7
Вода - 2-метил-пиперидин, Кв 8,2 7,8 -0,4 5,1 239,2 228,5 -10,7 4,7
к„ 5,7 4,5 -1,2 26,7 73,1 80 6,9 8,6
Вода - 3-метил-пиперидин, Кв 11,6 10,6 -1,0 9,4 261,4 236 -25,4 10,8
К, 5,8 5,6 -0,2 3,6 57,7 57 -0,7 1,2
Вода- 4-метил-пиперидин, Кв 10,3 10,6 -0,3 2,8 199,3 190 -9,3 4,9
К, 5,4 5,2 -0,2 3,8 67,6 85 17,4 20,5
Вода - Р-никотин, К, 10,6 10,6 0 0 156,5 153 -3,5 2,3
Кн 7,8 7,5 -0,3 4,0 44,4 50 5,6 11,2
Вода - никотин, Кв 33,9 37,4 3,5 9,4 221,0 210 -11,0 5,2
к„ 36,4 35,5 -0,9 2,5 52,4 55,3 2,9 5,2
Второй способ нахождения критических значений концентрации и температуры систем заключается в аппроксимации с помощью кубических сплайнов [5] по известным экспериментальным значениям Сг. Задача сводится к нахождению критических точек на каждом участке сплайна, затем полученные кубические сплайны дифференцируются для нахождения глобального экстремума на всем множестве точек.
Для наглядности решения при планировании эксперимента данный метод был программно реализован в среде визуального программирования Delphi. Разработанный программный продукт служит для поиска минимума и максимума на би-нодальных кривых. Введя несколько экспериментальных значений точек бинодальной кривой, можно за считанные минуты оценить состав и температуру критической точки. Исследователю остается лишь уточнить экспериментально полученный результат.
Рассчитанные с помощью алгоритма и программы данные приведены в таблице 3. Из таблицы 3 видно, что относительная погрешность как по составам, так и по температуре выше для нижних критических точек.
Кафедра общей и неорганической химии
В целом, для десяти случаев относительная погрешность составляет менее 10%, а в шести случаях - более 10%. Относительная погрешность по температуре в пяти случаях более 10%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. / Под ред. Воскресенской Н.К. M.-JI.: АН СССР. 1961. 585 е.;
Diagrams of salt systems melting. Threefold mutual systems. Ed. N.K. Voskresenskaya M.-L.: AS USSR. 1961. 585 P. (in Russian).
2. Аносов В.Я., Погодин C.A. Основные начала физико-химического анализа. M.-JI.: АН СССР. 1947. 876 е.; Anosov V.Ya, Pogodin S.A. The basic beginnings of the physical and chemical analysis. M.-L.: AS USSR. 1947. 876 p. (in Russian).
3. Гаркушин И.К., Егорцев Г.Е., Гаркушин А.И., Афанасьева О.Ю. // Расплавы. 2009. № 2. С. 14; Garkushin I.K., Egortsev G.E., Garkushin A.I., Afa-nasieva O.Yu. // Rasplavy. 2009. N 2. P. 14. (in Russian).
4. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. 1984. 168 е.; Charykov A.K. Mathematical processing of results of the chemical analysis. L.: Khimiya. 1984. 168 p. (in Russian).
5. Носач В. В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. М.: МИКАП. 1994. 382 е.; Nosach V.V. Solving the tasks of approximation by means of personal computers. M.: MIKAP. 1994. 382 p. (in Russian).
УДК 541.138.2
A.B. Балмасов, E.H. Чашина
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕДИ В ВОДНО-АМИНОСПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ KSCN В УСЛОВИЯХ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Изучено электрохимическое поведение меди в водных и водно-триэтанол-аминовых растворах тиоцианата калия методом циклической вольтамперометрии. В растворах тиоцианата калия окисление металлической меди происходит в две стадии с образованием Си(1) и Си(II), соответственно. Продукты окисления меди восстанавливаются ступенчато сначала до Си(1), затем до Си(0). Введение триэтаноламина в состав раствора приводит к облегчению процесса растворения меди при высоких анодных потенциалах, что связано с образованием полилигандных комплексных соединений Cu(II).
Ключевые слова: медь, электрохимическое поведение, аминоспирт, комплексообразование
Медь широко используется в промышленности, как в чистом виде, так и в составе сплавов. Для изготовления изделий из таких материалов
применение получили методы электрохимической и химической обработки. В частности, процессы химического растворения меди применяются при
