CC BY
15
УДК 536.4
О РАСХОЖДЕНИИ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ЗНАЧЕНИЙ КРИТИЧЕСКОГО ИНДЕКСА СДВИГОВОЙ ВЯЗКОСТИ
Л. В. Вайнштейн, Л. Л. Чайков
Рассмотрены различные формулы, описывающие температурную зависимость вязкости г](Т) вблизи критической точки расслаивания растворов. Показано, что аппроксимация экспериментальных данных разными формулами дает различные значения критического индекса вязкости Хп. При применении формулы, описывающей т](Т) в широком интервале температур, полученное значение Хг, существенно отличается от предсказанного теоретически.
Поведение сдвиговой вязкости вблизи критических точек фазового перехода жидкость пар и расслаивания растворов активно изучалось экспериментально и теоретически [1 14]. Этот вопрос важен как сам по себе, так и в связи с изучением многих других динамических явлений в критической области.
Выполненные экспериментальные измерения сдвиговой вязкости г/ в критической области [I - 3] вместе с найденными асимптотическими эмпирическими и теоретическими формулами [2 - 5] дали возможность определить величину критического индекса вязкости Хп. Полученная экспериментальная величина Хп оказалась близка к рассчитанной теоретически [6 - 8], но при этом, однако, обработка экспериментальных данных проводилась по асимптотическим формулам, а не по более полной теоретической формуле [У], описывающей поведение вязкости во всем температурном диапазоне измерений.
Цель настоящей работы состоит в том, чтобы показать, что значения критического индекса вязкости Хп, получаемые в результате обработки экспериментальных данных, зависят от формул, используемых для такой обработки, а также показать, что при использовании более полной теоретической формулы [9] экспериментальные значения
Л",, существенно отличаются от теоретически предсказанного значения Хп « 0.063. Уже к 1980 году по результатам экспериментальных измерений была получена эмпирическая асимптотическая формула, описывающая поведение вязкости вблизи критической точки [I - 3]:
— = (<?оГс)*". (1)
Чв
Теоретически было выведено аналогичное соотношение [1, 3, 4]
77 (1о.)
Альтернативный вид такой зависимости также был получен сначала как эмпирический [2], а затем из теоретических исследований [5]:
— = ХМЯоГс). (2)
"Пв
В этих соотношениях Т] - вязкость, т/в - фоновая вязкость, т.е. вязкость, которую имела бы изучаемая жидкость в отсутствие критической точки, т]с = т] — гс ра дпус корреляции флуктуаций параметра порядка (плотности или концентрации), фо постоянная с размерностью см'1, Хп - критический индекс вязкости.
Формулы (1-2) описывают лишь асимптотический характер поведения вязкос ти и становятся явно противоречивы при гс < (¿о1. Более детальный теоретический анализ позволил авторам [9] получить соотношение, описывающее поведение вязкости в широком диапазоне температур:
— = Л"„Я(д/5,дс,гс). (3)
г]в
Здесь
1
#(<¡7?; Чс Гс) = ~ ЭШ 3
'ъЦсТ,
1 . „ 1 бш 21ро +
1 - \{ЧсГс)2
(ЧсГсУ
х {[1 - \{ЧсГс?] 4>и - |(дсгс)2 - 1|3/Ч(а;)} ,
БШ 1ро —
(ЧсГсУ
у = агссоэ(1 + Чогс.)
2 „24-1/2.
¿и =
(ЧсГс > 1)
2ап^|и;| (<?сгс < 1)
1— ш
(За) (3 б)
(Зв)
ш
ЯсГс ~ 1
1/2
(За)
ЧсГс + 1
Соотношение (3) является, по сути дела, обобщением формулы (2) на широкий температурный интервал. Так как формула (2) получается из более общепринятой формулы (]) логарифмированием обеих частей и разложением 1п(^г,вг^1с) по то аналогичное обобщение формулы (1) мы получили из (3) с помощью обратной операции:
V
— = ехр (ЛГч#(до,дс,ге)). (4)
Разложение + по ^ при этом проводится с точностью до О ■ Отношение ^ в эксперименте обычно оказывается не более 0.25. Поэтому на первый взгяд должно быть безразлично, какими из формул (1-4) пользуются экспериментаторы для обработки данных. Однако оказывается, что это не так.
В настоящей работе формулами (1-4) аппроксимировались экспериментально полученные температурные зависимости вязкости растворов триметилпентан-нитроэтан с верхней критической точкой расслаивания (ВКТР) [10], 2.6 лутидин-вода с нижней критической точкой расслаивания (НКТР) [11] и исследованных авторами двух растворов гваякол-глицерин с добавкой СС14 [12] с областями расслаивания ДГ = Твктр — Тнктр соответственно 3.38°С и 8.19°С.
При обработке результатов, как полученных авторами, так и взятых из работ [10, 11], учитывался эффект взаимодействия градиента скорости жидкости в вискозиметре с развитыми флуктуациями концентрации [12 - 14]. При аппроксимации результатов формулами (3, 4) учитывались все имеющиеся экспериментальные данные, а при использовании формул (1, 2) учитывались лишь точки, для которых гс > Зфо1-
Радиус корреляции флуктуаций концентрации для расчетов с одной критической точкой определялся по формуле
гс — г0е е =
Тс
о о
Здесь Тс - критическая температура, г0 = 2.3 А и 2.0 А, а и = 0.625 и 0.61 для растворов триметилпентан-нитроэтан [15] и 2,6 лутидин-вода [16] соответственно. Для растворов гваякол-глицерин
Т — Твк тр Т — Тнк тр
гс = г0е , е =
Твктр Тнктр
и предполагалось, что г0 = 2 А, // = 0.625 [12].
Из формул (1) - (4) видно, что при аппроксимации важно знать температурную зависимость т]ь{Т). Для ее описания мы применяли обычную в таких случаях формулу
Здесь А,В,Тк постоянные.
Для раствора триметилпентан-нитроэтан температурная зависимость фоновой вяз кости была определена авторами [10]. Для раствора лутидин-вода т/в(Т) была нами определена интерполяцией из данных для т)(Т) при некритических концентрациях, приведенных в [11].
Что же касается растворов гваякол-глицерин, то для них определение Г)в(Т) проводилось нами следующим образом. Ранее были измерены зависимости т}(Т) для "сухого раствора гваякол-глицерин без добавок [18] и для раствора с добавкой воды и с добавкой спирта, не имеющих критических особенностей и развитых флуктуаций.
Для нулевого приближения задавались произвольные величины до и <7С, близкие к получившимся при обработке данных по раствору триметилпентан-нитроэтан. По ним и по экспериментальным значениям т] из (4), (За) - (Зг) определялись значения т/в в двух наиболее удаленных от критической области точках - много выше и много ниже области расслаивания. Значение т/в в третьей температурной точке, вблизи середины области расслаивания, определялось из значений вязкости для "сухого" раствора и раствора со спиртом при этой температуре так, чтобы расстояния от третьей точки 1 ]в(Т) до опорных кривых были пропорциональны расстояниям до опорных кривых в удаленных от критической области точках. Затем по имеющимся трем точкам определялись постоянные формулы (5). Остаточная ошибка аппроксимации минимизировалась по с/£ь<7с методом спуска. Константы формулы (5) определялись для каждой пары значений </с описанным методом. Полученные таким образом зависимости т/в(Т), коллинеарные кривым т/(Т) "сухого" раствора и раствора со спиртом, использовались далее для аппроксимации результатов формулами (1) - (3).
Результаты аппроксимации приведены в табл. 1.
[17]
(5)
Таблица 1
Результаты аппроксимации экспериментальных данных формулами (1) (4): критический индекс вязкости Xл и средний квадрат остаточной ошибки < (6у)2 >
Раствор Формула (1) £ = МоГс)Х" Формула (4) VB = ехр {ХпН) Формула (2) — чв = Х^ЦфоГс) Формула (3) 1)в '
лутидин -вода Хг, < (¿у)2 > 0.0603 ±0.0005 1.65 • 10"5 0.0602 ±0.0012 2.58 • Ю-5 0.0718 ±0.0003 6.04 • Ю-6 0.0830 ±0.0017 3.99 • 10~5
триметил-пентан -нитроэтан Хп < (¿УУ > 0.0657 ±0.0006 2.64 • Ю-6 0.0670 ±0.0006 2.35 • Ю-6 0.0880 ±0.0014 9.09 • Ю-6 0.0885 ±0.0009 7.64 • 10"6
глицерин - гваякол АТ = 3.38 °С Хг, < (6У)2 > 0.0639 ±0.0005 5.98 • Ю-6 0.0685 ±0.0013 2.59 • Ю-5 0.0756 ±0.0003 5.50 • Ю-6 0.0872 ±0.0018 1.82 • 10"5
глицерин - гваякол А7' = 8.15°С ХГ1 < (бу)2 > 0.0584 ±0.0013 7.15-Ю-5 0.0659 ±0.0016 1.27 • Ю-4 0.0670 ±0.0014 7.85 • 10~5 0.0801 ±0.0020 1.19 • Ю-4
Из таблицы видно, что значение критического индекса вязкости Xнолученное в результате аппроксимации, оказывается близким к теоретически рассчитанной величн не ХГ1 % 0.063 лишь для формулы (1) и для составленной по аналогии с ней "гибридной' формулы (4). Для более полной формулы (3) экспериментальные значения ХТ1 отличаются от теоретически рассчитанных в среднем на 33%, что лежит далеко за пределами ошибок эксперимента и аппроксимации.
Теоретические значения критического индекса вязкости Хл были рассчитаны с по мощью теории взаимодействующих мод с вершинными поправками [6], с применением (-разложения [7], и с помощью теории групп перенормировок [8]. Полученные значения лежат в пределах 0.062 - 0.065. Все эти расчеты были выполнены с использованием соотношений (1) или (1а). Поэтому соответствие теоретического расчета и аппрокси мадии результатов формулой (1) представляется естественным. Что же касается несоответствия теории и результата обработки экспериментов с применением более полной
формулы (3), то оно. по-видимоу, означает необходимость более тщательного теоретического анализа одновременно как самой формулы, так и расчета значения Xv. Заметим также, что попытки прямого определения фоновой вязкости из минимизации остаточной ошибки при варьировании с/d, qc и параметра Тк без привязки к коллинеарности < вяч костью "сухого" или другого некритического раствора потерпели неудачу: оказалось, что при этом в области qo > 0, qc > 0 вообще нет минимума остаточной ошибки ни для одного из четырех указанных растворов и некоторых других, что также указывает на неточное описание поведения г/(Т) указанными формулами.
Таким образом, вопрос о теоретическом описании поведения сдвиговой вязкости при приближении к критическим точкам растворов вряд ли можно считать решенным на сегодняшний день. По-видимому, требуется тщательный теоретический анализ и расчета значения Xv, и конкретной формы зависимости г/(Т) или i](гс) в широком диапазоне температур.
Авторы выражают глубокую благодарность И. JI. Фабелинскому и С. R. Кривохижа за пристальное внимание к работе и ряд ценных советов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 96-02-16199).
ЛИТЕРАТУРА
[1] С а 1 m е t t е s P. Phys. Rev. Lett., 39, 1151 (1977).
[2] lee S. P. Chem. Phys. Lett., 57, 611 (1978).
[3] В u г s t i n H. C., S e n g e e s J. V., and E s { a n d i а г i P. Phys. Rev., A 22, 282 (1980).
[4] О h t, a T. J. Phys., CIO, 791 (1977).
[5] Perl R. and F e r r e 1 1 R. A. Phys. Rev. A, 6, N 6, 2358 (1972).
[6] О h t а Т., К a w a s a k i K. Progr. Theor. Phys., 55, 1384 (1976).
[7] G а г i s t о F. and К a p г a 1 R. Phys. Rev., A 14, 884 (1976).
[8] S i g g i a E. D., H a 1 p e r i n В. I., and H о h e n b e r g P. C. Phys. Rev., В 13, 2110 (1976).
[9] В h a t t а с h a r j e e J. K., F e г г e 1 1 R. А., В a s u R. S., and S e n g e r s J. V. Phys. Rev., A 24, 1469 (1981).
[10] T s a i В. C. and Mc I n t у r e D.J. Chem. Phys., 60, 937 (1974).
[11] Stein A., D a v i d s о n S. J., A 1 1 e g r a J. C. et al., Chem Phys., 56, 6164 (1972).
[12] В а й н ш т с и н Л. А., Кривохижа С. В., Чайков Л. Л. Письма в ЖЭТФ, 66, 3 (1997).
[13] О х 1. о Ь у D. W. J. Chem. Phys., 62, 1463 (1975).
[14] О nuki A. J. Phys.: Condens. Matter, 9, 6119 (1997).
[15] С hang R. F, В u г s t у n H., and S e n g e r s J. V. Phys. Rev., A19. 866 (1979).
[IG] G u 1 ä г i E., С о 1 1 i n g s A. F., S с h m i d t R. L. et al., J. Chem. Phys., 56. 6169 (1972).
[17] Гатчек Э. Вязкость жидкостей. M.-Л., ОНТИ, Главная редакция обтцей технич. литературы и номогр., 1935, с. 312.
[18] Кривохижа С. В., Чайков Л. Л. Краткие сообщения по физике ФИ АН. N 9, 50 (1985).
Поступила в редакцию 15 декабря 1998 г.
