Расчет тонкой и зеемановской структур конфигураций 2pnd + 2р(п + l)s атома углерода полуэмпирическим методом Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.18 Всстник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып. 1

Г. П. Анисимова, Е. А. Ефремова, Г. А. Цыганкова, М. А. Цыганков

РАСЧЕТ ТОНКОЙ И ЗЕЕМАНОВСКОЙ СТРУКТУР КОНФИГУРАЦИЙ 2рп<1 + 2р(п + 1)$ АТОМА УГЛЕРОДА ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Введение. Полуэмпирический расчет двухэлектронных конфигураций атома углерода с неэквивалентными электронами на внешних оболочках был произведен нами в конфигурациях 2рт [1] и 2р4/[2]. Указанные системы рассмотрены в одноконфигурационном приближении, и цель их исследования - оценить степень применимости одноконфигурацион-ного приближения, а также определить константу спин-орбитального расщепления которая, как известно, с небольшим разбросом одинакова в разных конфигурациях 2рп1 атома углерода. Она составляет примерно 40 см-1, и на эту величину будем ориентироваться в настоящей работе. Такое же значение константы (42 см"1) было получено нами в работе [3] для конфигураций 2рп/атома углерода.

Что касается степени применимости одноконфигурационного приближения, го оно оказалось оправданным только для конфигураций 2рЪБ и 2рА/ которые совершенно изолированы от остальных конфигураций той же четности по энергетическим спектрам. Остальные же конфигурации 2р№ с п > 4 полностью «внедрены» в 12-уровневые конфигурации 2\prid. А именно, после самого нижнего уровня конфигурации 2рпс/ ('02 в приближении ¿5-связи) следуют три триплетных уровня 3Ро12 конфигурации 2р(п + 1)^, а ее синглетный уровень 'Р| попадает в центр конфигурации 2рпё. Расчет параметров тонкой структуры конфигураций 2рпс! в одноконфигурационном приближении не дал удовлетворительных результатов. Константа £,р получилась на порядок больше установленного значения и с противоположным знаком. Поэтому в настоящей работе использован полуэмпирический вариант расчета атомных систем в двухконфигурационном приближении.

Следует отметить, что литература о конфигурациях 2рпс! атома углерода немногочисленна. Так, например, в [4] указано несколько значений интенсивностей линий для переходов 2р2 - 2рЗс/, 4а, 5с/. Наиболее полная информация по атому углерода содержится в статье [3], где, кроме экспериментальных энергий для большого числа конфигураций, приведены и результаты расчета, в том числе параметры тонкой структуры конфигураций 2рп/(п = 3-8). Поэтому сравнить сбои результаты пока не с чем. Тем не менее в данной работе будет предложен достаточно полный набор характеристик пяти конфигураций 2рпс! атома углерода, который можно будет сравнить с полученными в будущем.

Методика расчета. Рассматривалась единая 16-уровневая система, включающая в себя две конфигурации: 2рпс1+ 2р(п + 1)5. Двухконфигурационная матрица оператора энергии строится из одно-конфигурационных, связанных друг с другом недиагональными матричными элементами оператора

энергии межконфигурационного электростатического взаимодействия 2*+1 Ру 21 и Ру (знак «тильда»

указывает на принадлежность уровня к конфигурации 2рю).

Аналогичный подход к решению двухконфигурационной задачи был использован в работе [5].

Двухконфигурационная матрица оператора энергии, разделенная на субматрицы по квантовому числу 3, в приближении ¿¿"-связи схематически имеет следующий вид:

© Г. Г1. Анисимова, Е. А. Ефремова, Г. А. Цыганкова, М. А. Цыганков, 2007

при 3 = 2

Уровни 'о2 3Р2 3о2 3Р2 3Р2

и С, с2 с с4 0

Сг с5 с„ с7 0

3о2 Сз с6 С с, 0

3Р2 С с7 с» Сю с,

0 0 0 см Си

при 7 = 1

Уровни ^ 'Р, 3Р, 3 р • 'р,

3о, С, 2 С,, с,4 0 0

'Р. Си С, 5 С,6 0 с„

3Р, С,4 С] л С, 7 См 0

3Р, 0 0 С, с,» СIV

'Р, 0 См 0 С,9 с2„

при 7=0

Уровни 3Р„ 'Ро

3Р„ С; см

'Рп с, с22

Уровни % Ъ3 %

с23 С*2 4

30з С*24 С2Ь С2 7

с25 С21 С2К

при 7=4

= С29, (5)

здесь С, - линейные функции параметров тонкой структуры (радиальные интегралы). Угловые коэффициенты при радиальных интегралах для магнитных взаимодействий были рассчитаны раньше и опубликованы в статьях [1, 6—8], а для электростатического взаимодействия и взаимодействия спин-своя орбита заимствованы из монографий [9, 10]. Угловые коэффициенты при межконфигурационных электростатических параметрах вычислены по формуле, приведенной в [9].

Для расчета параметров тонкой структуры была составлена система нелинейных уравнений, основанная на унитарном преобразовании недиагональной эрмитовой матрицы Е к диагональному виду:

е = 1Г]Еи, (6)

где е - диагональная матрица, элементами которой в рассматриваемом случае являются экспериментальные энергии уровней тонкой структуры; V -унитарная матрица; Е— недиагональная матрица оператора энергии, записанная в приближении ¿¿"-связи. Система уравнений (6) дополнена уравнениями нормировки и ортогональности коэффициентов унитарной матрицы.

Полученная система, которая состояла из 83 квадратных уравнений, решалась методом итераций Ньютона. Затем численные значения параметров тонкой структуры подставлялись в матрицы оператора энергии (1) - (5) и проводилась их диагонализация, результатом которой явились расчетные значения энергий (собственные числа) и коэффициенты разложения волновых функций по ¿¿"-связному базису (собственные векторы). Последние применялись для определения гиромагнитных отношений смешанных конфигураций.

Результаты и их обсуждение. Параметры тонкой структуры, полученные в результате решения системы уравнений, приведены в табл. 1. В ней использованы следующие обозначения: /<о, и Съ (?з - прямые и обменные радиальные интегралы Слэтера; и ^ - параметры взаимодействия спин-своя орбита; 5,, и53- соответственно прямые и обменный радиальные интегралы спиновых взаимодействий Марвина; 54 и - обменные радиальные интегралы Кк [9], связанные с интегралами Марвина и относящиеся только к взаимодействию спин-чужая орбита. Верхние индексы «оо», «50», «55» означают соответственно: орбита-орбита, спин-чужая орбита, спин-спин. Для конфигураций рз те же параметры указаны знаком «~». а - прямой и обменный межконфигурационные электростатические параметры.

Из табл. 1 видно, что с ростом главного квантового числа п ¿/-электрона изменение основных параметров, больших по величине, плавное. Константа спин-орбитального взаимодействия £,р колеблется в небольших пределах и составляет примерно 40 см"1, что хорошо согласуется с приведенной в работе [3].

Параметры Конфигурации

2рМ + 2р45 2рАс1+2р'Ь8 2р5с1+ 2р6я 2р6с1 + 2/?7.у 2р1с1 + 2р85

78 377,87 83 836,83 86 379,67 87 757.65 88 586,30

63,869 26,154 14,336 8,524 5,910

с, 30,244 16,447 9,145 5,287 3,049

Сз -6,426 -2.019 -0,990 --0,592 -0,386

39,704 39,954 40,046 40,457 40,762

-4,607 -6,081 -9,554 -5,720 -9,378

№ + 5,)°° 31,98! 7,414 3,468 2,188 1,537

с оо 21,429 18,735 11,897 8,232 5,894

5,40 -1,541 -0,288 -1,358 0,283 -1,513

0,650 0,361 0,837 1,531 1,294

0,731 -0,562 0,121 -0,915 0,083

0,479 -0,200 -0,460 -0,602 -0,150

2,210 1,342 2,810 1,209 2,128

0,007 0,079 0,194 0,412 0,157

-0,715 -0.179 0,060 -0,447 0,162

0,297 0,378 0,778 1,653 1,859

^ 16,689 7,758 14,653 6,238 9,720

54' 150,411 60,675 174,488 24,450 168,537

К 78 240,89 83 827,85 86 380,93 87 759,42 88 589,82

д. 105,728 102,361* 51,834 49,242* 25,963 14,067* 17,957 21,8* 14,083 18,678*

К 39,704 29,754* 39,954 33,809* 40,046 47,797* 40,457 28,909* 40,762 28,714*

-0,174 0,121* -0,331 -0,021* -0,765 -0,235* -1,139 0,08* -1,238 0,204*

^ -3,099 -2,138 -3,672 -5,444 -6,040

Яг 100,969 59,271 6,277 4,491 1,348

Л, 8,809 5,273 0,761 0,385 0,301

♦См. [1].

Таблица 2. Коэффициенты разложения волновых функций промежуточной связи по ЬБ-связному

базису конфигураций 2рпй + 2р(п + 1)х (и = 3-7) атома углерода и гиромагнитные отношения

2рЗс1+2р4з

Уровни 7 = 2

3Рг 3Ь 3о2 3Рд

'о. 0,9991 0,0008 0,0334 -0,0233 -0,0096 0,9998 1.0

'Р, -0,0011 0,9995 -0,0016 -0,0049 -0,0319 1,5011 1,501

-0,0302 0,0023 0,9915 0,1264 0,0031 0,6742 0,666

Зп2 0,0275 0,0054 -0,1257 0,9914 0,0230 1,1592 1,167

Зр2 0,0090 0,0318 0,0001 -0,0236 0,9992 1,5010 1,501

У- 1

3о, 'Р, 'Р. 3Р, Зрас, ^

0,9918 -0,0021 -0,1233 0,0119 -0,0305 1,493 1,497 1,501

-0,0058 0,9961 0,0633 0,0569 0,0207 0,503 0,499

'Р, 0,1233 0,0719 0,9775 -0,1555 -0,0053 1,005 1 1 ,005 1,0

'Р. 0,0085 -0,0466 0,1593 0,9859 0,0206 0,999 - 1,0

3Р, 0,0309 -0,0194 -0,0005 -0,0219 0,9991 1,501 - 1,501

7 = -з

3И3 3 Из 'Рз

3Рз 0,9838 0,1605 -0,0801 1,089 1,084

-0,1640 0,9857 -0,0395 1,327 1,334

% 0,0726 0,0520 0,9960 1,001 1,0

7 = 0

3Р„ 3Ро

3Ро 0,9995 -0,0304

3Ро 0,0304 0,9995

2р4<1+ 2р5э

Уровни J = = 2

3Р 02 3Р2 асч ^

0,9967 0,0603 0,0019 -0,0482 -0,0253 0,9995 1,0

3Р2 -0,0501 0,9818 -0,0080 0,1825 0,0167 0,684 0,666

3Р2 -0,0056 0,0136 0,9971 -0.0243 0,0709 1,501 1,501

:'П)2 0,0599 -0,1798 0,0313 0,9791 0,0661 1,152 1,167

3Р2 0,0218 -0,0021 0,0691 -0,0711 0,9948 1,499 1,501

-- 1

3о, 'Р. 'Р. 3Р, £расч в*

5Р, 0,9733 -0,0048 -0,2204 0,0275 -0,0577 1,476 1,482 1,501

3о, -0,0086 0.9911 -0.0606 0,1054 0,0541 0,509 - 0,499

1 р, 0,2193 0,0852 0,9444 -0,2283 -0,0235 1.021 1 019 1,0

■р, 0,0307 -0,0922 0,2362 0,9633 0,0827 0,9996 - 1,0

3Р, 0,0597 -0,0445 -0,0069 -0,0898 0,9932 1,495 - 1,501

У = = 3

3 Оз £расч

Зрз 0,9552 0,2347 -0.1806 1,095 1,084

3о, -0,2475 0,9675 -0,0519 1,318 1,334

"Из 0,1625 0,0943 0,9821 1,005 1,0

У = = 0

3Ро 3Ро

3Ро 0,9984 -0,0567

3Р„ 0,0567 0,9984

2р5с1 + 2р6.у

Уровни = 2

'о2 3Р2 3о2 3Р2 <§расч ¿*

'02 0,9902 0,0848 0,0005 -0,1028 -0,0421 1,0003 1,0

5р2 -0,0537 0,9631 -0,0015 0,2607 0,0397 0,702 0,666

Зь -0,0023 0,0043 0,9998 -0,0083 -0,0155 1,501 1,501

Зэ2 0,1254 -0,2553 0.01095 0,9525 0,1082 1,136 1,167

3Р2 0,0305 -0,0071 0,0145 -0,1188 0,9933 1,496 1,501

- 1

'Р, 3о, 'Р, 1 Р. 3Р., ЗР»., «П1

0,9401 0,0004 - 0,3407 0,0084 -0,0097 1,443 1,405 1,501

-0,0041 0,9883 - 0,0093 0,1266 0,0840 0,514 - 0,499

'Р, 0,3405 0,0174 0,9387 -0,0496 -0,0100 1,058 1,096 1,0

'Р, 0,0127 -0,1435 0,0510 0,9543 0,2570 1,023 - 1,0

3Р, 0,0097 -0,0478 0,0075 -0,2662 0,9627 1,463 - 1,501

У- = 3

3 ' Рл ¿>расч

0,9007 0,3292 -0,2835 1,104 1,084

-0,3445 0,9388 -0,0043 1,304 1,334

0,2647 0,1015 0,9590 1,009 1,0

= 0

з Ро

5Р„ 0,99995 -0,00994

3Ро 0,00994 0,99995

2р6с1 + 2р7х

Уровни 7 = = 2

'о2 3Р, 3Р2 Зв2 3Р2 (7 орасч я"

0,9725 0,1908 0,0011 -0,1082 -0,0784 0,993 1,0

-0,1397 0,9344 -0,0043 0,3055 0,1187 0,731 0,666

Зь -0,0065 0,0106 0,9996 -0,0121 -0,0240 1,501 1,501

0,1793 -0,2999 0,0212 0,9035 0,2472 1,137 1,167

3Р2 0,0505 -0,0225 0,0201 -0,2801 0,9582 1,473 1,501

У = ■= 1

3Р, 3о, 'Р. 3 Р; £расч

'р, 0,9086 -0,0005 0,4174 0,0094 -0,0119 1,414 1,455 1,501

Зп, -0.0046 0,9618 0,0111 0,2153 0,1688 0,551 - 0,499

■р, 0,4170 0,0272 0.9068 0,0540 -0,0153 1,087 1,046 1,0

'р, 0,0225 -0,2674 0,0562 0,8595 0,4314 1,058 - 1,0

3 Р; 0,0094 -0.0526 0,0152 -0,4603 0.8860 1,392 - 1,501

У = = 3

3Ь 3Э3 'И, £расч

0,8417 0,3490 -0,4119 1,0999 1,084

30, -0,3770 0,9261 0,0143 1,298 1,334

' Рз 0,3865 0,1432 0,9111 1,019 1,0

3 = = 0

3Ро 3 Ро

3Ро 0,999925 -0,0122

3Ро 0,0122 0,999925

2р7с1 + 2р8ь

Уровни ./=2

'о2 Зь 3Р2 Яр.™

'о2 0,9625 0,1501 0.0003 -0,1989 -0, II 11 1,005 1,0

-0,0390 0,9009 -0,0009 0,4015 0,1601 0,769 0,666

-0,0013 0,0021 0.99999 -0,0007 -0,0046 1,501 1,501

0,2661 -0,4066 0,0030 0,8336 0,2626 1,095 1,167

3 р> 0,0458 -0,0220 0,0042 -0,3231 0,9450 1,464 1,501

3= 1

'Р, 'Б, 'Р, 'Р. 3Р.

0,8863 0,0063 -0,4630 0,0069 -0,0006 ,394 1.446 1,501

-0,0085 0,9537 -0,0003 0,2236 0,2010 0,564 - 0,499

'р. 0,4628 0,0138 0,8857 -0,0350 -0,0055 ,107 1,055 1,0

'р. 0.0134 -0,2906 0,0339 0.8548 0,4285 1,050 - 1,0

3Р, -0,0011 -0,0761 -0,0112 -0,4670 0,8809 ,386 - 1,501

J=Ъ

>0, ' Рз

0,7785 0,4056 -0,4790 ,¡06 ,084

-0,3334 0,9138 0,2318 .288 ,334

'р, 0,5318 0,0207 0,8466 1,024 1,0

J=0

3Ро 3 Ро

0,999997 -0,0023

3Ро 0,0023 0,999997

Таблица 3. Расчетные значения полей пересечений зеемановских полуровней конфигурации 2рЗс1 углерода (Я = 0-100 кЭ)

Пересекающиеся подуровни ^пер?^

верхний нижний

0(3Р,) +2 (3Р2) 49 316±160

-1 (3Р>) + 1 (3Р2) 56 493±210

0 (3Р„) + 1 (3Р,) 74 649±560

-з Сад -1 (302) 80 466±230

-2 (3ВД 0 (302) 88 516±240

-1 (3ВД + 1 (302) 98 998±280

0(3Р,) + 1 (3Р2) 95 797±340

0 (5Ро) +2 (3Р2) 98 352±240

Примечание. Приведенная здесь ошибка получена в предположении, что Д£=0,02 (в работе [3] энергии уровней конфигураций 2рпс! атома углерода приведены с точностью до сотых долей обратного сантиметра, но не указана ошибка их измерения).

-1

Е, см

Рис. 1. Зеемановская структура уровней 30,, 302,303 конфигурации 2рЗс1.

В табл. 1 проведено сравнение со своими результатами по конфигурациям полученным в одноконфигурационном приближении [1].

Коэффициенты разложения волновых функций по ¿5-связному базису и гиромагнитные отношения приведены в табл. 2. В ней также указаны значения множителей Ланде в ¿5-связи и для сравнения аналогичные величины, рассчитанные в одноконфигурационном приближении [1]. Из табл. 2 видно, что рассматриваемые конфигурации углерода близки к ¿5-связи, особенно нижняя конфигурация 2рЪс1 + С ростом п наблюдается отступление от ¿5-связи и приближение к ЬК- и/К-типам связи для разных уровней.

Что касается межконфигурационного взаимодействия, то оно оказалось небольшим (соответствующие коэффициенты в табл. 2 выделены жирным шрифтом), но очень чувствительным для данных систем.

Практически нулевые разности между расчетными и экспериментальными энергиями, полученные в данной работе, позволяют достаточно надежно прогнозировать поведение зеемановских подуровней в магнитном поле. Напомним, что магнитное поле снимает вырождение по магнитному квантовому числу М и уровни тонкой структуры расщепляются на и + 1 компонент для каждого значения У. Матрица оператора энергии, в которую добавлены члены, учитывающие взаимодействие атома с магнитным полем, теперь уже разделяется на субматрицы по М Для смешанной 16-уровневой конфигурации их достаточно много - от первого до 16-го ранга для всех возможных положительных и отрицательных значений М.

Зависимости энергий зеемановских подуровней от магнитного поля в области 0-450 кЭ построены в результате диагонализации всех этих субматриц с параметрами тонкой структуры из табл. 1. Определены характерные точки зеемановской картины - пересечения и антипересечения магнитных подуровней. Пересечениями считаются точки, где одинаковы энергии магнитных компонент с ДМ= ±1, ±2, и они связаны с интерференционными эффектами. Антипересечения - это узкие области максимального сближения зеемановских подуровней с одинаковым магнитным квантовым числом М. В табл. 3 приведены значения полей пересечений зеемановских подуровней в области 0-100 кЭ, вполне достижимой для экспериментального исследования. На рис. 1 представлен фрагмент зависимостей энергий зеемановских подуровней от магнитного поля, относящихся к триплетным О-уровням конфигурации 2рЗс1. Хорошо виден нелинейный характер этих зависимостей, обусловленный наличием недиагональных матричных элементов в матрице оператора энергии. На рис. 2 показано три антипересечения с М = -1, 0, +1, которые относятся к уровням разных конфигураций. По нашему мнению, энергии магнитных подуровней в разных точках поля могут быть использованы при расчете радиационных характеристик магнитных дипольных переходов.

Заключение. В результате проведенной работы разработана методика полуэмпирического расчета параметров тонкой структуры в двухконфигурационном приближении для конфигураций 2рпс! + 2р(п + 1)л- атома углерода, определены параметры тонкой структуры, коэффициенты разложения волновых функций по ¿5-связному базису и гиромагнитные отношения, дана оценка характера связи угловых моментов электронов в рассматриваемых системах углерода, рассчитана зеемановская структура смешанной конфигурации 2рЗс1 + 2р45 в области магнитного поля 0-450 кЭ и определены ее характерные точки - пересечения и антипересечения зеемановских подуровней.

E, см

+3 +2 +1

Рис. 2. Пересечения (кружки) и антипересечения магнитных подуровней с ДМ = О (указаны стрелками).

Summary

Anisimova G. P., Efremova E. A.. Tsygankova G. A., Tsygankov M. A. Calculation of the Fine- and Zeeman structures io:2pnd + 2p(n + l)j С I configuration using semiempirical method.

The fine structure parameters of the 2pnd + 2p(n + 1)5 (n = 3-7) configurations of С I, the expansion coefficients of the intermediate-coupling wave functions in the LS-coupling, and the gyromagnetic ratios are calculated in the two-configuration approximation. Practically zero residuals between the calculated and experimental values of the energies are obtained. For 2p2d + 2p4s configurations the field of Zeeman sublevels crossing for magnetic fields from 0 to 450 kOe and the regions of anticrossing are found. The results obtained in the intermediate coupling are compared with the available results for different types of vector coupling.

Литература

1 .Анисимова Г. П., Жихарева И. В., Капелькина Е. Л. // Оптика и спектроскопия. 2001. Т. 90, № 4. С. 543-549.

2. Анисимова Г. П., Капелькина Е. Л., Семенов Р. И. Н Оптика и спектроскопия. 2002. Т. 93, № 2. С. 188-195.

3.Johanson L. // Ark. Fys. (Stockholm). 1966. Bd 31, N 15. S. 201-235. 4. Kaufman V.. Ward J. F. II J. Opt. Soc. Amer. 1966. Vol. 56, N 11. P. 1591-1597. 5. Chang T. N. II Phys. Rev. A. 1988. Vol. 38, N2. P. 645-653. 6. Анисимова Г. П., Семенов Р. И., Тучкин В. И. И Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 76, № 5. С. 720-725. 7, Анисимова Г. П.. Семенов Р. И„ Тучкин В. И., Чубуков И. Я. И Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77, № 2. С. 165-172. 8. Анисимова Г. П.. Семенов Р. И., Тучкин В. И. И Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 77, № 5. С. 695-699. 9. Юцис А. П., Савуки-нас А. Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс, 1973. 10. Кондон Е., Шорпгли Г. Теория атомных спектров/ Пер. с англ. Э. И. Смородинской; Под ред. В. Б. Берестецкого. М., 1949.

Статья принята к печати 23 мая 2006 г.