CC BY
22
2012 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 4. Вып. 3
ФИЗИКА
УДК 539.18
Г. П. Анисимова, О. А. Долматова, В. А. Полищук
ПАРАМЕТРЫ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ И МНОЖИТЕЛИ ЛАНДЕ РЯДА КОНФИГУРАЦИЙ ири'р С I, 81 I, Г II, Се I
Введение. Конфигурации ири'р реализуются в атомах 4-й группы периодической системы и их изоэлектронных рядах при возбуждении одного из электронов на другую р-оболочку из основного состояния ир2. Система имеет 10 уровней. В приближении ЬЙ-связи (ЬЙ^М-представление) это 3Б321, 1Б2, 3Р210, 1Р1, 3$1 и ^о.
В основу расчёта параметров тонкой структуры и других характеристик атомов и ионов положена матрица оператора энергии, в которой учтено максимально возможное число взаимодействий: электростатическое, спин — своя орбита, спин — чужая орбита, спин—спин и орбита—орбита. Три последних взаимодействия малы по сравнению с электростатическим и спин — своя орбита, но также влияют на энергию уровней тонкой структуры и позволяют получить нулевые невязки между расчётными и экспериментальными энергиями. Это очень важно в практических приложениях, например при исследовании зеемановской структуры, эффекта Штарка.
Расчёт матричных элементов оператора энергии проводился в формализме неприводимых тензорных операторов и в двух представлениях: LSJМ и несвязанных моментов, по формулам общего вида из монографии [1]. Два представления необходимы для исключения возможных ошибок, поскольку расчёт матричных элементов операторов энергии малых магнитных взаимодействий (спин — чужая орбита и спин—спин), а также взаимодействия орбита—орбита представляет весьма сложную задачу.
Матричные элементы оператора энергии с волновыми функциями представления несвязанных моментов для М = 0 (М — магнитное квантовое число) [2] переводились при помощи матрицы коэффициентов Клебша—Гордана из [2] в Ьй JМ-представление и сравнивались с результатами независимого расчёта.
Напомним, что в представлении несвязанных моментов матрица оператора энергии разделяется по магнитному квантовому числу М. Необязательно рассматривать все значения М, достаточно ограничиться матрицей оператора энергии с М = 0, из которой можно получить все уровни конфигурации. В Ьй JМ-представлении матрица оператора энергии разделяется по квантовому числу .1 (J — полный электронный момент атома), равно как и в других приближениями векторной связи (ЬК, ¿К, ).
К сожалению, в матрице оператора энергии конфигураций ири'р из [2] есть опечатки. Здесь они устранены. Матрица оператора энергии в Ьй JМ-представлении, как
© Г. П. Анисимова, О.А.Долматова, В. А. Полищук, 2012
более компактная, представлена в табл. 1. Видно, что она недиагональна и нет ни одного равного нулю матричного элемента (симметричные матричные элементы не выписаны). В «шапке» таблицы записаны параметры тонкой структуры. Они следующие: Fo, F2 и Go, G2 — прямые и обменные радиальные интегралы Слэтера (электростатическое взаимодействие); и — параметры взаимодействия спин — своя орбита; (Si + S2)00 и S30 — прямые и обменный соответственно радиальные интегралы спиновых взаимодействий Марвина Mk и Nk (см. [1]), относящиеся к взаимодействию орбита—орбита; Sf, SS0 — прямые, S30 — обменный радиальные интегралы Марвина Mk и Nk, относящиеся к взаимодействию спин — чужая орбита; S4 — обменный радиальный интеграл Марвина Kk, связанный с интегралами Mk и Nk (характеризует только взаимодействие спин — чужая орбита); Sfs, S'S's — прямые, S|s — обменный радиальные интегралы Марвина Mk и Nk соответственно, относящиеся к взаимодействию спин—спин.
Методика полуэмпирического расчёта. Параметры тонкой структуры из табл. 1 — это неизвестные величины, которые в полуэмпирическом расчёте определяются из решения системы нелинейных уравнений, полученных в результате аналитического приведения недиагональной эрмитовой матрицы оператора энергии к диагональному виду [3]:
N = U-1\E\U, м
где \е\ — диагональная матрица (у нас это экспериментально измеренные энергии уровней тонкой структуры); \E\ — недиагональная матрица оператора энергии из табл. 1; U — унитарная матрица коэффициентов преобразования (при дальнейшей численной диагонализации матрицы по соответствующим программам U — это коэффициенты разложения волновых функций реальной (промежуточной) связи по волновым функциям какого-либо векторного типа связи, иначе — коэффициенты связи).
Как уже говорилось, в приближении LS-связи (LS JM-представление) матрица оператора энергии разделяется по квантовому числу J. Для рассматриваемой конфигурации npn'p имеем по одной субматрице от первого до четвёртого ранга (J = 1 — четвёртого ранга, J = 2 — третьего ранга, J = 0 — второго ранга, J = 3 — первого ранга). Число уравнений в выражении (*) определяется рангом матриц n и равно n2. Они получаются, если (*) домножить слева на прямую матрицу U, затем перемножить матрицы в обеих частях и приравнять произведения поэлементно. В этой системе в основном квадратных уравнений известные величины — экспериментальные энергии уровней тонкой структуры, а неизвестные — коэффициенты связи U и матричные элементы недиагональной матрицы E, являющиеся линейными функциями параметров тонкой структуры. Уравнений n2 из (*) ровно столько, сколько неизвестных коэффициентов связи. А у нас неизвестными величинами являются ещё и параметры тонкой структуры, входящие в матричные элементы \E\ . Поэтому рассмотренная система уравнений дополняется уравнениями нормировки и ортогональности коэффициентов связи. Как правило, их всегда достаточно.
Система нелинейных (квадратных) уравнений решалась по методу итераций Ньютона, которому требуются нулевые приближения коэффициентов связи и параметров тонкой структуры. Самые первые нулевые приближения параметров определялись из системы линейных уравнений на правило диагональных сумм Слэтера. В конфигурации npn'p таких сумм четыре, а основных параметров тонкой структуры (больших по величине) — 5: Fo, F2, Go, G2, Поэтому обменный электростатический параметр Gs положили равным нулю.
Таблица 1
Матрица оператора энергии в Ьб^А^-представлении конфигурации прп'р
Матричный элемент с4 Со с2 £1 ?2 (51 + 52)°° 5Г 5Г 51° 54
1Р11Рг с-1 1 -5 -1 5 0 0 2 16 5 0 0 0 0 0 0 0 -
1Р1301 с2 0 0 0 0 1 12 1 12 0 0 7 30 0 7 30 0 7 15 0 0 \/30
1Р13Я1 С3 0 0 0 0 1 6 1 6 0 0 1 6 0 1 6 0 1 3 0 0 ч/б
С/4 0 0 0 0 1 4 1 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N/2
3В13Б1 Сь 1 1 -1 -1 3 4 3 4 -2 96 25 18 Б 7 Б 18 Б 7 Б 36 Б 14 Б 0 -
3Д1351 с6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 Б 0 4 Б 0 8 Б 0 N/5
3Б13Р1 с- 0 0 0 0 1 12 1 12 0 0 3 10 3 Б 3 10 3 Б 0 0 6 25
351351 С8 1 10 -1 -10 0 0 4 48 5 0 0 0 0 0 0 0 -
3513Р1 С9 0 0 0 0 1 3 1 3 0 0 3 0 -3 0 0 0 12 5 N/3
3Р13Р1 С'ю 1 -5 1 -5 1 4 1 4 2 16 Б 3 1 3 1 6 2 0 -
3Д23-02 Си 1 1 -1 -1 1 4 1 4 -2 96 25 6 Б 7 Б 6 Б 7 Б 12 Б 14 Б 0 -
3Д23Р2 С'12 0 0 0 0 1 4 1 4 0 0 9 10 3 Б 9 10 3 Б 0 0 18 25 N/3
3Д21Д2 С13 0 0 0 0 1 4 1 4 0 0 3 Б 0 3 Б 0 0 0 0 ч/б
3Р23Р2 С14 1 -5 1 -5 1 4 1 4 2 16 Б -3 1 Б -3 1 Б -6 2 Б 0 -
3Р21В3 С'1Б 0 0 0 0 1 4 1 4 0 0 7 10 0 7 10 0 7 Б 0 0 N/2
1о21о2 С161 1 1 1 1 0 0 -2 96 25 0 0 0 0 0 0 0 -
3Ро3Ро С17 1 -5 1 -5 1 2 1 2 2 16 Б 6 -2 6 -2 12 -4 0 -
3Ро130 С18 0 0 0 0 1 2 1 2 0 0 1 2 0 1 2 0 -1 0 0 N/2
1 Яо1 Яо С19 1 10 1 10 0 0 4 48 Б 0 0 0 0 0 0 0 -
3Вз3-Оз С2о 1 1 -1 -1 1 2 1 2 -2 96 25 12 Б 2 Б 12 Б 2 Б 24 Б 4 Б 0 -
Далее параметры тонкой структуры, полученные из решения системы линейных уравнений на правило диагональных сумм Слэтера, подставлялись в соответствующие недиагональные матрицы \Е\ и проводилась их диагонализация. Следствием этого явились численные значения коэффициентов связи (собственные векторы), зная которые, из (*) можно определить численные значения всех матричных элементов недиагональной матрицы \Е\. Таким образом, получали систему линейных уравнений для определения параметров тонкой структуры, входящих в матричные элементы недиагональной матрицы \ Е\ .
В конфигурации нрн'р отличных от нуля матричных элементов 20, а параметров тонкой структуры — 15. Поэтому система линейных уравнений решалась по методу наименьших квадратов (МНК), откуда определялись нулевые приближения для всех параметров тонкой структуры, с которыми вновь проводилась диагонализация матриц \Е\. На этом этапе невязки (разница между расчётными и экспериментальными энергиями) большие, поэтому весь цикл вычислений повторялся до тех пор, пока невязки значительно не уменьшились и параметры тонкой структуры не стали стабильнее. Последние результаты и использовались как нулевые приближения для метода итераций Ньютона.
Эмпирическим материалом являлись энергии уровней тонкой структуры, взятые из работ: С I — [4], Б1 I — [5], Р II — [6], Се I — [7]. Классификация уровней тонкой структуры исследуемых конфигураций 2р3р, 4р С I, 3р4р, 4р5р Б1 I и Р II, 4р5р, 6р Се I в цитируемых работах дана в приближении Ь^-связи. В этом же приближении проводился расчёт параметров тонкой структуры. Как будет видно из дальнейшего изложения, это приближение оправданно для нижних конфигураций 2р3р, 4р С I, 3р4р Б11 и Р II. Для остальных рассматриваемых конфигураций нрн'р, как показывает анализ энергетических спектров, приближение Ь^-связи не так очевидно.
Энергетические спектры конфигураций ири'р О I, 81 I, P II и Се I. Чтобы понять, почему авторы цитированных экспериментальных работ выбирают ту или иную классификацию энергетических уровней тонкой структуры, рассмотрим спектры перечисленных выше конфигураций. Спектр нижней конфигурации 2р3р атома углерода показан на рис. 1 (спектр конфигурации 2р4р аналогичен, поэтому его не приводим). На рисунке чётко видны триплетные П-уровни, триплетные Р-уровни и сильно удалённые от них соответствующие синглетные уровни. Поэтому классификация уровней в приближении Ь^-связи вполне оправданна. Заметим лишь, что уровень 1 Р\ находится ниже триплетных, что может привести к некоторым особенностям в значениях параметров тонкой структуры.
На рис. 2 показан энергетический спектр конфигураций 3р4р и 3р5р атома кремния. Сравним его с аналогичным энергетическим спектром атома углерода. В углероде между триплетными системами П-уровней и Р-уровней находится триплетный уровень 3^1, а в атоме кремния он перемещается вверх за триплетные Р-уровни. Далее, расстояния между триплетными П- и Р-уровнями в углероде примерно одного порядка (10-30 см-1), но сами эти триплетные системы значительно отстоят друг от друга. В кремнии же триплетные системы из П- и Р-уровней несимметрично расширяются, особенно хорошо это видно у конфигурации 3р5р Б11, а сами триплетные системы этих уровней сближаются, т. е. Ь^-связная структура размывается, хотя по-прежнему син-глетные уровни значительно отстоят от соответствующих триплетных систем.
На рис. 3 показаны энергетические спектры конфигурации 3р4р и 3р5р иона фосфора Р II. Видно, что нижняя конфигурация 3р4р Р II напоминает ситуацию, близкую к Ь^-связи: два триплета 3П123 и 3Ро12 с небольшим расстоянием между уровнями
Уровень
Ч -
'D,
3D
3d2
3D,
P,
1366
1225
21
12
392
1000
33
22
833
Е, см 1 -73976
■72610
■71385 -
■71364 71352
70744
69744
-69711 69689
68856
Рис. 1. Энергетический спектр конфигурации 2р3р атома углерода (значения энергии округлены до целых чисел)
Уровень
1D
3D
3D
3D
1D
3D3
3D2 3D
1P
3p4f
417
140
97
181
139
198
3p4p
5168
1423
789
764
736
3p5p 1 463
i к
513
1 г
i л 1 256
Е, см 1 59191 58774
58311
57798
57542 57468
57328 57295
57198
57017 56878 56780
51612
-=
s £
U -
=
s £
50189
49400 49189 49061
и -
=
S
49028 &
]
и -
=
s
48020 ^ &
48264 48102
]
47284
Рис. 2. Энергетический спектр конфигураций 3p4p и 3p5p атома кремния
разделены значительным промежутком, а синглетные уровни 1D2 и 1 Pi (последний находится ниже триплета) расположены далеко от соответствующих триплетов.
Для конфигурации 3p5p иона фосфора P II лучше использовать приближение LK-связи, поскольку здесь триплетные системы 3Di23 и 3Poi2 сливаются в секстет. Но
S
S
P
2
P
P
P
P
2
P
P
S
S
S
P
2
P
P
и приближение ¿¿"-связи оказалось приемлемым, что будет видно ниже из анализа полученных результатов.
Самым сложным из рассматриваемых элементов является атом германия. Энергетический спектр конфигураций 4р5р и 4р6р Се I показан на рис. 4 (нижняя и верхняя части рисунка соответственно). Видно, что триплетные системы П- и Р-уровней разрушились: триплетные П-уровни чередуются с триплетными Р-уровнями, уровень 3Пх в обеих конфигурациях стал самым нижним (для сравнения — у конфигураций прп'р С I, Б1 I и Р II нижним уровнем является 1Р1). Конфигурация 4р5р Се I изо-
Уровень
I Зр51
Зрб^изолированная
и
3Д.
Р
р
тг
р
и
3Д.
■ 8,4
жв
-0,4.
-05_
■ 17,6
Е-103, см-1 Уровень
142,3 302 7р -
141,3 3», 7р
ч 102
132,9 131,4 3р41 130,8 ^130,4 Й ^ 3Р2 ^3 Г" 3Р1
-1129,6 ЁЙ с 129,1 3Р0 3о2_
: 1Р1
_43_
745
Е, см 1 4р41 (8 уровней) 58415
57670
419
_ 57251
-168- 57083
56948 56793
155
1184
1 237
299
111,5
3,6
~ 1.9
0,5
~ 1,5
~ 1,6
107,9
106,0
105.5 105,3
105.2 103,7
103.3 103,2
101.6
4р5р
и
3а
3Б,
56687
55503
55266 55235 54936
я н в
о уро
4 р
4
3925
[18]
51011 3/2[1/2]0 ""
1361
574
350
622
585
669
779
49650 3/2[5/2]2
49076 3/2[1/2]1 --
48726 3/2[3/2]2 -■
48104 3/2[5/2]3
48088 3/2[3/2]1 _
47503 1/2[1/2]0 -
46834 1/2[3/2]2
46765 1/2[1/2]1 -
45986 1/2[3/2]1
Рис. 3. Энергетический спектр конфигураций Рис. 4- Энергетический спектр конфигураций 3р4р, 3р5р и 3p4f, 3рб/ иона фосфора 4р5р (внизу), 4р6р + 4p4f (вверху) атома
(последние указаны прямоугольниками) германия
5
Р
012
5
Р
2
5
Р
Р
012
Р
Р
Р
лирована от других конфигураций той же чётности. Авторы [8] дают классификацию уровней конфигурации 4р5р Се I в приближении 'К-связи, но на рисунке показано, что это не так: видны два дублета, но это не те уровни, которые образуют дублеты в 'К-связи.
Поясним сказанное. Дублеты в 'К-связи — это близко расположенные уровни одного и того же терма с разными значениями полного электронного момента атома ., отличающимися на единицу в зависимости от того . = К + 1/2 или . = К — 1/2 (на рисунке обозначены квадратными скобками). Характер связи в этих системах определим на основании сравнения коэффициентов связи в разных приближениях (ЬБ, ЬК и 'К).
К конфигурации 4р6р Се I примешиваются 4 уровня конфигурации 4р4/ (верхняя часть рисунка), а именно четыре нижних ^-уровня, «внедрённые» в конфигурацию 4р6р Се I, образуют квартет уровней, а оставшиеся 8 уровней с ' =3/2 находятся за пределами конфигурации 4р6р, образуя чёткие дублеты, характерные для 'К-связи. Кроме того, между конфигурациями 4р6р и 4р4/ находится уровень конфигурации 4р7р, а уровень 302 конфигурации 4р7р разделяет два верхних дублета конфигурации 4р4/. Таким образом, здесь перемешивание конфигураций весьма значительно.
Полученные результаты и их обсуждение. Параметры тонкой структуры рассматриваемых конфигураций ири'р С I, I, Р II и Се I рассчитаны по изложенной выше методике с матрицей оператора энергии. Они приведены в табл. 2, а расчётные энергии и коэффициенты разложения волновых функций по ЬБ-связному базису (коэффициенты промежуточной связи) представлены в табл. 3-6 вместе с гиромагнитными отношениями. Приведённые значения расчётных энергий уровней совпадают до последней значащей цифры с экспериментальными значениями из работ [4-7]. Энергии (собственные числа) и коэффициенты связи (собственные векторы) получены как результат численной диагонализации матрицы оператора энергии (см. табл. 1) с параметрами тонкой структуры из табл. 2. Видно, что с увеличением главного квантового числа второго р-электрона электростатические параметры ^2, Со, 02 уменьшаются, константа спин-орбитального расщепления первого р-электрона для каждого исследуемого элемента колеблется в небольших пределах и практически совпадает с таковой в конфигурациях при'в и при'/. Стабильность константы — один из критериев достоверности выполненного расчёта. Малые магнитные взаимодействия (спин — чужая орбита «во» и спин—спин «88»), а также орбита—орбита «оо» в табл. 1 вносят вклад в энергии уровней, как уже говорилось, и позволяют получить нулевые невязки между расчётными и экспериментальными энергиями, что чрезвычайно важно при теоретическом исследовании зеемановской структуры.
Проанализируем по элементам данные из табл. 3-6.
Таблица 2
Параметры тонкой структуры, см-1, конфигураций при'р
Параметр С I 81 I
2рЗр 2р4р Зр4р 3р5р
70948,725 81220,210 48999,622 57381,034
153,859 50,184 152,782 51,777
Со 1401,347 455,948 989,112 322,060
25,674 13,345 13,717 7,860
11 39,908 40,522 190,813 193,004
12 5,473 9,057 4,192 1,936
(51 + -31,789 -10,160 -9,526 -0,833
С I 81 I
$3° -4,451 -2,128 -1,134 -0,321
5Г 1,923 4,509 0,710 5,028
суво ¿>2 -1,694 -3,765 -1,921 -5,730
-0,031 -0,303 -0,053 -0,777
51° 5,867 16,149 -1,542 8,746
5Г 0,040 -0,606 -1,255 -4,530
-0,055 -0,872 -0,773 -2,191
¿>3 0,002 -0,494 -0,839 -2,462
Параметр Р II Се I
Зр4р Зр5р АрЪр Ар&р
Ро 105310,988 130427,361 48254,539 56437,872
347,846 139,832 150,830 52,515
Со 2169,309 709,408 903,610 302,739
с2 57,583 33,847 13,254 1,804
41 373,926 352,157 1150,295 1175,909
ъ -12,081 -7,449 91,674 8,249
(51 + -12,704 -0,976 -11,785 -5,342
С'оо ¿>3 1,444 1,155 2,395 1,020
-5,570 2,758 28,058 -6,833
-2,916 -9,212 -20,032 7,413
сгво ¿>3 0,711 0,008 -2,823 1,032
51° -29,960 -1,485 66,204 -30,217
-3,911 -2,189 -6,322 -6,639
¿>2 -2,021 -1,009 -6,383 -0,622
-3,290 -3,211 0,326 -0,350
Таблица 3
Расчётные энергии, коэффициенты разложения волновых функций по ¿^-связному базису и множители Ланде конфигураций 2р3р, 2р4р атома углерода О I
Конфигурация 3 = 1
Е, см"1 'Рг 3Д1 3Рг 9 9Ь*
68856,338 0,9996 0,0252 -0,0099 -0,0048 0,9998 1,0
2рЗр 69689,473 0,0252 0,9997 0,0007 0,0074 0,499 0,499
70743,954 0,0101 -0,0007 0,9991 0,0409 2,0014 2,0023
71364,918 0,0046 -0,0073 -0,0409 0,9991 1,502 1,501
80562,888 0,993 0,110 -0,039 -0,015 0,996 1,0
2р4р 80782,434 -0,109 0,993 0,014 0,031 0,506 0,499
81105,042 0,042 -0,015 0,980 0,192 1,982 2,002
81325,804 0,010 -0,027 -0,193 0,981 1,519 1,501
Конфигурация 3 = 2
Е, см"1 3Д2 3Р2 9 9Ь*
69710,669 0,99991 0,010 -0,009 1,167 1,167
2рЗр 71385,390 0,010 0,99986 -0,013 1,501 1,501
72610,726 0,009 0,013 0,99987 1,0 1,0
80801,271 0,9986 0,034 -0,033 1,167 1,167
2р4р 81344,047 -0,041 0,9984 -0,039 1,500 1,501
81769,876 0,032 0,040 0,9987 1,001 1,0
7 = 0
2рЗр 2р4р
Е, см"1 3Ро Е, см"1 3Ро
71352,525 73975,911 0,99992 -0,012 0,012 0,99992 81311,045 82251,703 0,9993 -0,037 0,037 0,9993
Таблица 4
Расчётные энергии, коэффициенты разложения волновых функций по ¿^-связному базису и множители Ланде конфигураций 3р4р, 3р5р атома кремния I
Конфигурация 3 = 1
Е, см"1 'Рг 3Д1 3Р1 35Х 9 9Ь"
47284,061 0,992 0,116 -0,035 -0,039 0,995 1,0
Зр4р 48020,074 -0,114 0,992 0,061 0,011 0,509 0,499
49060,601 0,050 -0,057 0,964 0,257 1,530 1,501
49399,670 0,028 0,008 -0,258 0,966 1,968 2,002
56780,427 0,895 0,425 -0,079 -0,108 0,924 1,0
Зр5р 56978,256 -0,383 0,881 0,255 0,109 0,655 0,499
57328,789 0,219 -0,205 0,881 0,366 1,502 1,501
57541,918 0,063 0,027 -0,390 0,918 1,921 2,002
Конфигурация 7 = 2
Е, см"1 3Л2 3Р2 ^ Е)п 9 дьз
48102,323 0,996 0,072 — 0,059 1,168 1,167
Зр4р 49188,617 -0,075 0,995 — 0,059 1,498 1,501
50189,389 0,054 0,063 0,997 1,002 1,0
57017,496 0,964 0,190 -0,188 1,173 1,167
Зр5р 57468 -0,215 0,969 -0,121 1,478 1,501
57798,072 0,159 0,157 0,975 1,016 1,0
7 = 0
Зр4р Зр5р
Е, см"1 3Ро Е, см"1 3Ро
49028,294 51612,012 0,9986 -0,053 0,053 0,9986 57295,881 58311,659 0,991 -0,135 0,135 0,991
Таблица 5
Расчётные энергии, коэффициенты разложения волновых функций по ¿^-связному базису и множители Ланде конфигураций 3р4р, 3р5р иона фосфора P II
Конфигурация .7 = 1
Е, см"1 3Д1 3Рг 9 9Э [9] 9Ь*
101635,69 0,994 0,097 -0,035 -0,034 0,995 0,998 1,0
Зр4р 103165,61 -0,095 0,994 0,055 0,007 0,506 0,511 0,499
105302,37 0,045 -0,051 0,986 0,154 1,509 1,525 1,501
106001,25 0,028 0,005 -0,155 0,988 1,989 1,968 2,002
129109,68 0,946 0,296 -0,097 -0,088 0,97 0,94 1,0
Зр5р 129569,36 -0,264 0,934 0,235 0,053 0,59 0,62 0,499
130173,43 0,177 -0,199 0,946 0,184 1,463 1,473 1,501
130800,74 0,066 0,013 -0,200 0,977 1,98 1,96 2,002
Конфигурация 7 = 2
Е, см"1 3Д2 3Р2 9 9Э [9] 9Ь*
103339,14 0,997 0,062 -0,052 1,168 1,166 1,167
Зр4р 105549,67 -0,065 0,997 -0,045 1,499 1,499 1,501
107922,93 0,049 0,048 0,998 1,002 1,002 1,0
129665,20 0,966 0,207 -0,154 1,177 1,187 1,167
Зр5р 130399,78 -0,219 0,973 -0,066 1,48 1,47 1,501
131352,39 0,137 0,098 0,986 1,008 1,005 1,0
3 = 0
Зр4р 3р5р
Е, см -1 3Ро Е, см"1 3Ро
105224,06 0,9992 0,040 130058,11 0,996 0,084
111507,66 -0,040 0,9992 132901,01 -0,084 0,996
Таблица 6
Расчётные энергии, коэффициенты разложения волновых функций по ¿^-связному базису и множители Ланде конфигураций 4р5р,
4р6р германия Ое I
Конфигурация 3- = 1
Е, см"1 3Д1 гР 3Р 9 9Э [8] 9ЬЗ
АрЪр 45985,592 46765,271 48088,350 49075,892 0,640 -0,677 -0,360 0,038 0,748 0,467 0,461 0,097 -0,078 -0,483 0,719 -0,493 -0,156 -0,298 0,375 0,864 0,822 0,976 1,335 1,869 0,980(8) 1,362(8) 1,862(4) 0,499 1,0 1,501 2,002
Ар&р 54935,848 55235,834 56687,158 57083,202 0,809 -0,412 -0,413 0,077 0,564 0,429 0,697 0,110 -0,024 -0,663 0,514 -0,544 -0,166 -0,454 0,283 0,828 0,6999 1,342 1,127 1,833 0,690(3) 1,383(3) 1,106(7) 1,804(5) 0,499 1,0 1,501 2,002
Конфигурация 3- = 2
Е, см"1 3Д2 3Р 9 9Э [8] дьз
АрЪр 46834,380 48726,114 49649,581 0,898 -0,382 0,219 0,310 0,902 0,301 -0,313 -0,202 0,928 1,183 1,432 1,053 1,182(7) 1,427(5) 1,062(8) 1,167 1,501 1,0
Ар&р 55266,090 56947,769 57250,943 0,794 -0,540 0,279 0,391 0,805 0,446 -0,466 -0,245 0,850 1,182 1,373 1,113 1,177(6) 1,357(7) 1,128(6) 1,167 1,501 1,0
3 = 0
4р5р 4р6р
Е, см -1 3Ро Е, см"1 3Ро
47502,626 51011,439 0,966 -0,260 0,260 0,966 55503,203 57670,326 0,903 -0,429 0,429 0,903
Для атома углерода (см. табл. 3) коэффициенты на главной диагонали (курсив) близки к единице, особенно у нижней конфигурации 2р3р, что свидетельствует о близости конфигураций 2р3р, 4р к ЬБ-связи. Это подтверждают и расчётные д-факторы, которые сравниваются с ¿¿"-связными гиромагнитными отношениями (дьэ). Экспериментальные множители Ланде пока не получены.
У конфигураций 3р4р, 5р атома кремния (см. табл. 4) коэффициенты на главной диагонали меньше по сравнению с углеродом, что указывает на отступление от ЬБ-свя-зи, у некоторых уровней — значительное, особенно у уровней с . = 1 конфигурации 3р5р. Отличие множителей Ланде д (промежуточная связь) от их ЬБ-связных аналогов составляет несколько сотых долей (редко десятых долей) обратного сантиметра.
Примерно такая же картина у конфигураций 3р4р, 5р иона фосфора Р II (изо-электронный ряд кремния) (см. табл. 5). Для этого элемента есть экспериментальные д-факторы [9, 10]. Их согласие с рассчитанными в промежуточной связи аналогами (д) удовлетворительное, особенно для уровней с . = 2. Для уровней с . = 1 расхождение д и дэ составляет иногда несколько сотых, хотя правило д-сумм выполняется.
Как уже говорилось выше, сложнее всего ситуация с атомом германия. Для него (см. табл. 6) уже не видно на главной диагонали коэффициентов связи, близких к единице, за исключением некоторых уровней, что говорит о сильном отступлении от ЬБ-связи. Кроме того, невозможно определить, какой ЬБ-связный уровень отнести к данной энергии. Поэтому конфигурации 4р5р, 6р Се I были рассмотрены в приближении 'К-связи (см. классификацию уровней в [8], где есть чёткая привязка уровней к энергиям — близкие к единице коэффициенты на главной диагонали), а также в приближении ЬК-связи. Эти таблицы не приводим из-за громоздкости. Приводим таблицу соответствия уровней в разных приближениях вместе с д-факторами и их привязку к энергиям (табл. 7). Представленные в ней данные показывают, что уровни 1Р\ и ближе к ЬБ-связи, уровни 3Р2, 3и 1ближе к 'К-связи, уровни и находятся за пределом 'К-связи (оценки проведены по экспериментальным д-факторам). Согласие рассчитанных в промежуточной связи д-факторов и их экспериментальных значений хорошее, что свидетельствует о достоверности нашего расчёта конфигурации 4р5р Се I.
Таблица 7
Классификация энергетических уровней конфигурации 4р5р Ое I в ЬЯ-, ЬК-, 'К-типах связи и соответствующие д-факторы
Е, см"1 Уровень (£5) 9ЬЗ Уровень {ЬК) 9ЬК Уровень и К) 9]К „пр. ^наст. раб. 9Э [8]
45986 0,499 £>[3/2] 1 0,499 1/2 [3/2] 1 0,610 0,822 -
46765 1,0 £[1/2] 1 1,334 1/2 [1/2] 1 1,557 0,976 0,980(8)
46834 Зв2 1,167 -О [3/2] 2 1,100 1/2 [3/2] з 1,167 1,183 1,182(7)
47503 3£о 0 £[1/2]о 0 1/2 [1/2] о 0 0 0
48088 3Рг 1,501 £[3/2] 1 1,167 3/2[3/2]1 1,057 1,335 1,362(8)
48104 Зв3 1,334 £>[5/2]3 1,334 3/2[5/2]з 1,334 1,334 1,332(6)
48726 3Рз 1,501 £[3/2] 2 1,501 3/2[3/2]з 1,434 1,432 1,427(5)
49076 2,002 5[1/2]1 2,002 3/2 [1/2] 1 1,780 1,869 1,862(4)
49650 1,0 -О [5/2] 2 1,067 3/2[5/2]3 1,067 1,053 1,062(8)
51011 0 5[1/2]о 0 3/2[1/2]о 0 0 0
Из всего сказанного следует, что нижние конфигурации ири'р С I, Б11 и Р II в основном близки к ЬБ-связи и для них приближение ЬБ-связи, в котором выполнен расчёт,
оправдано. Оправдано оно и для конфигурации 4p5p Ge I, судя по согласию экспериментальных и расчётных ^-факторов. Конфигурации np(n' + 1)p показывают отступление от LS-связи, возрастающее с увеличением заряда ядра. Конфигурации 3p5p P II и 4p6p Ge I взаимодействуют ещё с конфигурациями 3p4f и 4p5f соответственно. Но для иона фосфора P II оно незначительно, как показывает согласие расчётных и экспериментальных ^-факторов.
Литература
1. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс, 1973. 479 с.
2. АнисимоваГ. П., Семёнов Р. И., ТучкинВ.И. Энергетическая матрица двухэлектронных конфигураций с эквивалентными и неэквивалентными р-электронами с учётом магнитных взаимодействий // Опт. и спектр. 1996. Т. 80, № 4. С. 544-556.
3. Математическая энциклопедия: в 5 т. / под ред. И. М. Виноградова. М., 1985. Т. 5. 1248 с.
4. Chang E. S., GellerM. Improved Experimental Energy Levels of Carbon I from Solar Infrared Spectra // Phys. Scr. 1998. Vol. 58. P. 330-345.
5. Radziemski L. J., Andrew K. L., Kaufman V., Litzen U. Vacuum Ultraviolet Wavelength Standards and Improved Energy Levels in the First Spectrum of Silicon //J. Opt. Soc. Am. 1965. Vol. 57, N 3. P. 336-340.
6. Svendenius N., Magnusson C. E., Zetterberg P. O. The Spectrum of Singly Ionezed Phosphorus, P II // Physica Scripta. 1983. Vol. 27. P. 339-363.
7. Moore C. E. Atomic Energy Levels // Natl. Bur. Std. Washington. 1962.
8. Andrew K. L., Cowan R. D., Giacchetti A. Zeeman Effect and Configuration Interaction in Germanium //J. Opt. Soc. Am. 1967. Vol. 57, N 6. P. 715-727.
9. Martin W. C., Zalubas R., Musgrovc A. Energy Levels of Phosphorus //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. Vol. 14, N 3. P. 751-802.
10. NIST Atomic Spectra Database Levels Data. 2008.
Статья поступила в редакцию 26 января 2012 г.
