CC BY
86
ФИЗИКА
Вестн. Ом. ун-та. 2012. № 2. С. 94-100.
УДК 544.722.23 А.В. Матвеев
РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ СЕГРЕГАЦИИ АТОМОВ МЕТАЛЛОВ В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ
В рамках метода функционала плотности проведен самосогласованный расчет энергии сегрегации атомов металлов в бинарных сплавах на основе палладия с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности. Рассмотрены восемь металлов (Ре, N1, Pt, Rh, ^, Ag, Au, Pb), которые образуют с палладием твердые растворы замещения состава Pd0,95Me0,05. Выявлены корреляционные взаимозависимости между энергией сегрегации, параметрами относительного смещения приповерхностных ионных плоскостей и поверхностной энергией металлов. Результаты расчетов сопоставлены с данными эксперимента.
Ключевые слова: поверхностная сегрегация, бинарный сплав, палладий, энергия сегрегации, металл.
1. Введение
Несколько лет назад компания «Норильский никель», производящая 50 % палладия в мире, подписала с Российской академией наук соглашение о сотрудничестве в области водородной энергетики. Крупный капитал будет финансировать научные исследования, направленные на создание работающих звеньев водородной энергетики (в первую очередь разработку водородного топливного элемента), а также создание палладиевого центра, который будет развивать и совершенствовать современные технологии, использующие палладий [1]. В настоящее время крупнейшие потребители палладия - автоконцерны, которые используют его в катализаторах дожигания выхлопных газов (нейтрализаторы). На втором месте производители электроники. И только потом по мере убывания идут медицина и стоматология, химическая промышленность, ювелирная промышленность и проч. [2]. Кстати, нейтрализаторы нужны не только для очистки выхлопных газов автомобилей, но и для очистки любых газовых выбросов, например, на ТЭЦ. Современные технологии очистки газовых выбросов используют насыпные или монолитные многокомпонентные катализаторы, содержащие активные металлы, в том числе палладий, на различных носителях.
Как и все платиновые металлы, палладий - отличный катализатор. В присутствии палладия или его сплавов начинаются и идут при низких температурах (от 300 К) многие практически важные реакции. Гидрирование и дегидрирование органических продуктов палладий ускоряет даже лучше, чем такой испытанный катализатор, как никель. Многие крупнотоннажные производства неорганических и органических продуктов -серной, азотной, уксусной кислот, аммиака, хлора, каустической соды, удобрений, взрывчатых веществ, высокооктанового бензина, фармацевтических препаратов, волокон и полимеров не обходятся без катализаторов из этого благородного металла. Для очистки водорода палладий (или его сплав с серебром) незаменим: здесь используется уникальная способность водорода с огромной скоростью диффундировать через тонкую (до 0,1 мм) палладиевую пластинку. Для работы водородного топливного элемента нужен именно такой сверхчистый водород. Мембранами, проницаемыми для водорода, занимаются во всём мире [1-3].
Использование вместо чистого палладия в качестве катализаторов его сплавов с другими металлами позволяет значительно улучшить каталитическую активность и селективность монокристаллических поверхностей палладия. А понимание механизмов перераспределения атомов в сплаве
© А.В. Матвеев, 2012
при формировании его поверхностного химического состава, так же как и знание электронной структуры его монокристалли-ческих поверхностей, могло бы помочь в промышленном производстве гетерогенных катализаторов с необходимыми заданными свойствами. Фундаментальным понятием в этом аспекте при теоретическом изучении и описании таких характеристик бинарных сплавов является поверхностная сегрегация.
Экспериментальные исследования поверхностной сегрегации были проведены для большинства сплавов, рассматриваемых в нашей статье. Например, общеизвестно, что в сплавах Р^Аи, Pd-Ag, Р^Си поверхностноактивными компонентами (ПАК) являются Аи, Ag и Си соответственно [4-5]. Напротив, в сплавах палладия с Ре, N1, Р^ ЫЬ, Ыи поверхность обогащается Pd [6-13]. Эти результаты соответствуют чистым поверхностям бинарного сплава. Ситуация может меняться в присутствии адсорбата. Например, сродство кислорода к палладию выше, чем к золоту, и в сплаве Pd-Au с адсорбированным кислородом на поверхность сегрегирует Pd [5]. Ориентация монокристаллической поверхности сплава также играет значительную роль. Например, в сплаве Pd-Ni поверхностная грань (110) сильнее обогащается палладием, чем (111) [10]. Кроме того, в сплавах Pd-Ni и Pd-Cu наблюдается осцилляция химического состава атомных слоев у поверхности (до 3-5 слоев) [10], аналогичная осцилляции, открытой ранее в бинарных сплавах на основе платины [14].
В данной работе на основе ранее разработанной нами модели поверхностной сегрегации в бинарных сплавах переходных металлов [15] проведен самосогласованный расчет энергии сегрегации атомов металлов1 (Ре, N1, Pt, ЫЬ, Си, Ag, Аи, Pb = Ме) в бинарных сплавах на основе палладия (PdxMel-x) с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности. В расчетах осуществлен учет градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий вплоть до четвертого порядка [16-19]. Исходя из сравнения конкретных расчетных значений энергии сегрегации мы попытались предсказать направление сегрегации (к или от поверхности) атомов металлов в бинарных сплавах. Также определены зависимости энергии сегрегации для рассмотренных сплавов от параметров, характеризующих эффекты решеточной релаксации (смещения приповерхностных ионных плоскостей) в них. Кроме того, установлена взаимосвязь между величинами энергии сегрегации атомов металлов, их радиусами и значениями поверхностной энергии в кристаллическом состоянии.
2. Методика расчета энергии сегрегации
Рассмотрим полубесконечный металлический сплав, граничащий с вакуумом (рис. 1).
Рис. 1. Геометрическое представление распределения приповерхностных слоев (металлический сплав АхВ1-х с объемной электронной плотностью по занимает область г < -Ь , адсорбционные слои со средней электронной плотностью пэ1 - 0 < г < И, пэ2 - -Ь < г < 0, соответственно, вакуум - г > И)
Использованный в работе метод функционала электронной плотности [20-21] состоял в решении вариационной задачи о нахождении минимума свободной энергии неоднородной системы электронов, рассматриваемой на фоне заданного положительного заряда. В качестве пробных функций электронного распределения были выбраны решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми, а вариационными параметрами являлись обратная длина экранирования в, величины смещения приповерхностных ионных плоскостей (51 и 62 (рис. 1), изменение концентрации компонентов бинарного сплава на поверхности в результате сегрегации к.
В данной работе мы рассматриваем сегрегацию атомов в двух приповерхностных (адсорбционных) слоях бинарного сплава (рис. 1). Концентрация атомов палладия (PdxMel-x) в первом адсорбционном слое составляет х^1 = х + к, во втором хз2 = х - к. С химической точки зрения величина к представляет собой долю атомов ПАК бинарного сплава, которые обеспечивают поверхностную сегрегацию в нем. При этом мы предполагаем, что перераспределение атомов в двух приповерхностных слоях происходит по принципу замещения с образованием твердых растворов замещения (см., напр., [22-23] и наши работы по моделированию заместительной адсорбции [24-29]). В этом случае уравнение баланса атомов ПАК бинарного сплава в двух адсорбционных слоях имеет вид: 2х = хэ1 + хб2.
Ознакомиться с методикой расчета полной поверхностной (свободной) энергии бинарного сплава и самой моделью поверхностной сегрегации можно в наших работах [15; 30]. Здесь мы кратко опишем лишь методику расчета энергии сегрегации атомов металлов в рамках упомянутой выше модели. Заметим также, что, в отличие от нашей предыдущей работы [15], при расчете энергии сегрегации мы учитываем поверхностную релаксацию одновременно двух приповерхностных ионных плоскостей с параметрами смещения б1 и 62 (рис. 1).
Итак, у поверхностных атомов бинарного сплава остается стремление к достижению минимума свободной энергии, что может проявляться в сжатии или расширении межплоскостных расстояний в кристаллической решетке (поверхностная релаксация), изменении химического состава сплава на поверхности по сравнению с его объемным составом (поверхностная сегрегация), разрушении поверхностных химических связей, образовании дефектов и т. д. Как показывают наши модельные расчеты [15; 30], учет эффектов поверхностной сегрегации (к Ф 0) действительно приводит к понижению значений поверхностной (свободной) энергии бинарных сплавов, что свидетельствует об энергетической выгодности этих процессов, и в действительности они могут происходить самопроизвольно. Таким образом, энергия сегрегации атомов металлов в бинарном сплаве может быть задана следующим выражением:
Е5(Р,8х,82,к,Т) = А[и(к = 0) - сг(к)}. (1)
В выражении (1) в фигурных скобках стоит разность поверхностных энергий о бинарного сплава, рассчитанных без учета эффектов поверхностной сегрегации (к = 0) и с учетом этих эффектов. Коэффициент пропорциональности А задает необходимую размерность энергии сегрегации (кДж/моль) и характеризует геометрию поверхностной грани бинарного сплава. Для сплавов состава PdxMel-x с учетом поверхностной сегрегации в двух адсорбционных слоях (рис. 1) он задается выражением:
А = ^а / {2(1 - х)п5 } , (2)
где Ыа - постоянная Авогадро, пб - поверхностная концентрация атомов сплава.
Значения параметров в, 61, 62 и к, от которых в соответствии с приведенным выше выражением (1) зависит величина энергии сегрегации, определялись из условия минимума полной поверхностной энергии бинарного сплава при фиксированном значении температуры Т [15].
3. Результаты расчета и их анализ
Расчеты энергии сегрегации атомов металлов и структурных параметров поверхности ^2, (123 (см. рис. 1) были проведены на ПЭВМ по изложенной выше методике для бинарных сплавов на основе палладия (Pdo,95Meo,o5) при Т = 300 К2. В расчетах предполагалось, что исследуемая поверхность бинарных сплавов имеет преимущественно симметрию (111), что отвечает наиболее плотноупакованной грани ГЦК решетки палладия.
На рис. 2 приведены графики зависимости энергии сегрегации атомов металлов в сплавах состава PdxMel-x (х = 0,95) от поверхностной концентрации хБ1 (0,90 < хБ1 < 1),
рассчитанной с учетом эффектов решеточ-
ной релаксации поверхности (61 ^ 0, 62 ^ 0). Для сплавов Р^Аи и Pd-Ag значения энергии сегрегации очень близки, поэтому на рис. 2 зависимость Еб для них представлена одним графиком. В диапазоне значений 0,90 < хб1 < 0,95 ПАК в сплавах являются атомы металлов (Ме), в диапазоне 0,95 < хзі < 1 - атомы Pd. Значение
хбі = Х0 = 0,95 является изоконцентрационной точкой [15]. Этому значению всегда соответствует нулевое значение энергии сегрегации.
Ме
Рс)
отн. ед.
Рис. 2. Рассчитанная зависимость энергии сегрегации атомов металлов в бинарных сплавах на основе палладия состава Pd0.95Me0.05 от поверхностной концентрации хэ1 атомов палладия с учетом эффектов поверхностной релаксации
Как следует из выражения (1), сегрегационные процессы на поверхности могут происходить самопроизвольно при Еб > 0. Для сплавов Pd-Pb, Pd-Au, Pd-Ag, согласно нашим расчетам, они энергетически выгодны при всех допустимых значениях хБ1, причем в качестве ПАК могут выступать оба компонента бинарного сплава. Для сплавов Pd-Cu, Pd-Ni - только при 0,90 < хб1 < 0,95, для сплавов Pd-Pt, Pd-Rh, Pd-Fe - только при 0,95 < хб1 < 1. Согласно принципу минимума свободной (поверхностной) энергии [20; 31], из всевозможных состояний с конкретным значением Еб в указанных выше диапазонах хб1 системе энергетически выгодно реализовать состояние с максимально возможным значением энергии сегрегации. Согласно нашим расчетам, для всех рассмотренных бинарных сплавов состояния с Еб™^ реализуются только при значениях хэ1 = 0,90 (Pd-Cu, Pd-Ni, Pd-Ag, Pd-Au, Pd-Pb) и х*1 = 1 (Pd-Pt, Pd-Rh, Pd-Рe). Отметим также, что для сплавов Pd-Pb, Pd-Au, Pd-Ag концентрационная зависимость энергии сегрегации не является монотонной и, как следствие, в системе существуют энергетически равноценные состояния с одинаковым значением Еб. Например, для сплава Pd-Au значение Еб = 40 кДж/моль характерно для двух состояний с хб1 = 0,923 (когда ПАК является Au) и с хб1 = 0,982 (когда ПАК является Pd). Однако состояние с Еб™^ в этих сплавах единственное и реализуются при хэ1 = 0,90. Таким образом, мы делаем вывод, что в
сплавах Р^РЬ, Р^Аи и Pd-Ag в результате сегрегационных процессов поверхность обогащается атомами РЬ, Аи и Ag соответственно. Данный вывод полностью согласуется с результатами экспериментов [4-5].
Сегрегационные процессы на поверхности бинарных сплавов, их характеристики и направление сильно взаимосвязаны с эффектами поверхностной релаксации атомов и ионных плоскостей кристаллической решетки сплава (см. нашу работу [15]). Расчеты энергии сегрегации в данной работе выявили, что для некоторых бинарных сплавов не только сами значения Еб, но и характер ее зависимости от параметра хв1 сильно зависят от учета эффектов поверхностной релаксации. В качестве примера на рис. 3 приведены концентрационные зависимости энергии сегрегации атомов металлов в сплаве Pdo,95Aиo,o5, рассчитанные в трех случаях:
• Без учета эффектов поверхностной релаксации (61 = 0 и 62 = 0). В этом случае энергия сегрегации монотонно уменьшается с увеличением параметра хв1. Поверхностная сегрегация может происходить самопроизвольно в диапазоне 0,90 < хв1 < 0,95. Поверхность обогащается атомами Аи.
• С учетом релаксации только одной приповерхностной ионной плоскости (61 Ф 0 и 62 = 0). В этом случае энергия сегрегации монотонно увеличивается с увеличением параметра хв1. Поверхностная сегрегация может происходить самопроизвольно в диапазоне 0,95 < хв1 < 1. Поверхность обогащается атомами Pd.
отн. ед.
Рис. 3. Зависимость энергии сегрегации атомов металлов в сплаве РЬо.дбАио.об от поверхностной концентрации хэ1 атомов палладия, рассчитанная в трех случаях:
0) без учета эффектов поверхностной релаксации,
1) с учетом релаксации одной приповерхностной ионной плоскости, 2) с учетом релаксации двух приповерхностных ионных плоскостей
• С учетом релаксации сразу двух приповерхностных ионных плоскостей (61 ф 0 и 62 Ф 0). В этом случае энергия сегрегации имеет немонотонный характер с минимумом (Ев = 0) при хв1 = хь = 0,95. Поверхностная сегрегация может происходить самопроизвольно во всем диапазоне хв1. Поверхность обогащается атомами Аи при 0,90 < хв1 < 0,95 и атомами Pd при 0,95 < хв1 < 1.
Таким образом, зависимость энергии сегрегации Еб от поверхностной концентрации ХБ1 для бинарного сплава Pd-Au (х = 0,95) во всех трех рассмотренных случаях имеет разный характер и, как следствие, ПАК могут быть оба металла бинарного сплава при Еб > 0. Однако максимальное значение энергии поверхностной сегрегации Езшах = 79 кДж/моль из всех возможных значений в трех случаях соответствует состоянию с хбі = 0,90 (ПАК является Аи) при учете одновременной релаксации двух приповерхностных ионных плоскостей (см. также рис. 2). Аналогичная зависимость энергии сегрегации в трех рассмотренных случаях с учетом и без учета поверхностной релаксации выявлена нами также для бинарных сплавов Pd-Ag и Pd-Pb.
Мы также исследовали взаимосвязь энергии сегрегации (ЕБтах) атомов металлов в бинарных сплавах Pdo,95Meo,o5 с характеристиками поверхностной релаксации (параметры относительной релаксации приповерхностных ионных плоскостей Дdl2/do и Дd2з/do) бинарных сплавов и с характеристиками металлов (поверхностные энергии 0Метеор, омеэксп и ковалентные радиусы атомов Яме), образующих бинарные сплавы. Параметры относительной релаксации взаимосвязаны с параметрами абсолютной релаксации 61 и 62 соотношениями (см. рис. 1): Д^2/^э = (Ь/2 - 62 + Ь/2 + 61 - ^э)/^0, Л^2з/^0 = = (^0/2 + Ь/2 + 62 - ^0)/^0. Ковалентные радиусы атомов металлов принимались равными половине межатомного расстояния между ближайшими атомами в кристаллической решетке металла [32]. Расчетные значения поверхностной энергии металлов 0метеор получены нами в соответствии с нашей методикой (см., напр., работы [16-19]), экспериментальные значения оМеэксп взяты из справочника [зз].
Перечисленные выше характеристики приведены в таблице.
Из таблицы видно, что процессы с сегрегацией на поверхность металлов Pb, Ag, Аи, Си, N1 (ПАК, вторая колонка) характеризуются большими значениями Еб, чем процессы с сегрегацией палладия в его сплавах с Ре, ЫЬ, Pt. Максимальное значение энергии сегрегации 200 кДж/моль было получено нами для сплава Pd-Pb, минимальное
1 кДж/моль - для сплава Pd-Pt. Анализ параметров относительной релаксации приповерхностных ионных плоскостей показывает, что для большинства сплавов имеет место сжатие первого межслоевого пространства в кристаллической решетке (Дгі12/гіо < 0, кроме Pd-Fe и Pd-Pt) и для всех рассмотренных сплавов - расширение второго межслоевого пространства (Дгі2з/^0 > 0).
С использованием метода корреляционного анализа [34] нами выявлена корреляционная взаимосвязь энергии сегрегации атомов металлов в бинарных сплавах Еб с эффектами поверхностной релаксации в них
Результаты модельных расчетов энергетических и поверхностных характеристик сплавов состава Р^,9бМео,о5 и их компонентов, а также экспериментальные данные поверхностной энергии металлов
и ковалентных радиусов их атомов
Ме ПАК Ев, кДж/моль ШМ, % Шй, %> оме (теор) мДж/м2 оме (эксп) мДж/м2 и.ме, А
РЬ РЬ 200 -9,63 11,61 860 560 1,75
Ад Ад 79 -3,83 5,24 1400 1140 1,45
Аи Аи 79 -3,83 5,24 1420 1400 1,44
Си Си 28 -1,46 3,15 1615 1720 1,30
N1 N1 24 -1,01 2,77 1770 1860 1,24
Ре РЬ 18 0,66 0,52 2380 2320 1,24
РЬ 9 -0,28 1,61 2500 2340 1,35
Р! РЬ 1 0,64 0,80 2350 2340 1,38
РЬ - - - - 2340 2000 1,37
(параметрами Дй12/йо, Д^гз/^о). Так, рассчитанный коэффициент корреляции по Спирмену между значениями Еб и Дй12/^ равен -
0,91 (обратная корреляционная взаимозависимость), а между Еб и Дй23/й0 он равен 0,93 (прямая взаимосвязь). Из таблицы можно видеть, что значения параметров Дй12/й0 и Дй23/й0 для сплава палладия с железом не соответствуют общей тенденции согласования с Еб, характерной для всех других сплавов. Вполне возможно, что такое резкое отличие вызвано ОЦК решеткой металла Ре, тогда как все остальные семь металлов и сам палладий имеют ГЦК структуру.
Также мы выявили обратную корреляционную взаимосвязь между значениями Еб и значениями поверхностной энергии металлов, атомы которых принимают участие в образовании бинарных сплавов с палладием. Так, рассчитанные нами коэффициенты корреляции по Спирмену Еб с стМетеор и стМеэксп равны -0,91 и -0,97, соответственно. Таким образом, чем ниже значение Еб, тем выше поверхностная энергия металла, образующего бинарный сплав с палладием. При стМе < ом ПАК являются атомы металлов (РЬ, Ag, Аи, Си, N1), при приближении значения оМе к оРС и при оМе > оРС ПАК становится сам палладий.
Однако из эксперимента хорошо известен осциллирующий характер поверхностной концентрации, в зависимости от номера приповерхностного слоя (вплоть до 3-5 слоев), атомов металлов в бинарных сплавах Р(С-Си и Р(С-№ [10; 14]. Причем экспериментальные исследования сплава Р(С-№ выявляют Р(С в качестве ПАК [10], а не N1, как следует из наших модельных расчетов. Поскольку мы рассматриваем бинарные сплавы как твердые растворы замещения [15], при образовании которых огромное значение имеет соотношение размеров атомов сплава, в таблице мы также приводим ковалентные радиусы металлов ^Ме. Видно, что металлы с большой энергией сегрегации в сплавах и малой поверхностной энергией (РЬ, Ag, Аи) имеют и большие радиусы атомов ^Ме > ^м. Образование устойчивых твердых растворов замещения с Рс в таком
случае не всегда выгодно. Поэтому в бинарных сплавах на основе палладия именно они являются поверхностно-активными и выходят на поверхность, что и наблюдается в экспериментальных исследованиях этих сплавов [4-5]. Обратная тенденция будет иметь место для металлов с малой энергией сегрегации в сплавах и большой поверхностной энергией (Р1:, ЫЬ, Ре), у которых радиусы атомов ^Ме ^ ^Рс. В таких бинарных сплавах на основе палладия ПАК является сам палладий, а эти металлы уходят вглубь, что и наблюдается в экспериментальных исследованиях [6-13]. Можно выделить еще и третий тип сплавов с небольшой энергией сегрегации (Р(С-Си, Р(С-№), для которых ^ме ^ ^Рс, но оМе < оРС. Такие сплавы частично объединяют в себе обе тенденции: с геометрической точки зрения атомам Си и N1 выгодно уходить вглубь сплава, а Рс - на поверхность, с энергетической точки зрения - все наоборот. Возможно, поэтому в экспериментах и наблюдается осциллирующее поведение поверхностной концентрации атомов в этих сплавах, а в наших модельных расчетах они занимают промежуточное положение в ряду значений энергии сегрегации атомов металлов (см. табл.). Несомненно, для более глубокого понимания механизмов и причин осцилляционного характера зависимости поверхностной концентрации атомов в сплавах Р(С-Си, Р(С-№ необходимо разработать модель сегрегации с числом адсорбционных слоев более двух.
Отметим также, что взаимосвязь энергии сегрегации атомов металлов в бинарных сплавах на основе палладия с поверхностными, геометрическими и энергетическими характеристиками этих сплавов и металлов исследовалась также в теоретической работе [35]. Ее автором при анализе результатов расчета энергии сегрегации в рамках теории функционала электронной плотности была установлена корреляционная взаимозависимость Еб с параметром поверхностной релаксации Дй12, значениями поверхностной энергии металлов и их ковалентными радиусами. Однако никаких коэффициентов корреляции и обоснования достоверно-
сти корреляционной зависимости этих величин автором в работе не приведено. Нами же установлена достоверная корреляционная взаимозависимость Еб с величинами Д^1г/^0, Д^23/^0, ОМетеор и ОМеэксп. Рассчитанный нами коэффициент корреляции по Спирмену значений Еб со значениями ковалентных радиусов восьми металлов #Ме равен 0,61 при критическом значении 0,88 (р < 0,01), т. е. корреляция недостоверна
[34]. Таким образом, мы не выявили достоверной корреляционной взаимозависимости между энергией сегрегации и радиусами металлов.
4. Выводы
1. В рамках метода функционала плотности на основе разработанной модели поверхностной сегрегации проведены расчеты энергии сегрегации атомов металлов (Ре, N1, Р1:, ЫЬ, Си, Ag, Аи, РЬ) и поверхностных характеристик в бинарных сплавах на основе палладия Рс0,95Ме0,05. Получены зависимости энергии сегрегации от поверхностной концентрации атомов в сплавах с учетом самосогласованного смещения двух приповерхностных ионных плоскостей.
2. Во всех рассмотренных сплавах вы-
явлены эффекты поверхностной сегрегации, причем поверхностно-активным компонентом может быть любой из элементов сплава в зависимости от значения энергии сегрегации. В сплавах, у которых ПАК являются атомы металлов (РЬ, Ag, Аи, Си, N1), энергия сегрегации выше, чем в сплавах, у которых ПАК являются атомы палладия (Рс-Ре, РС-ЫЬ, Р(С-Р1:). На основе сравнения величин энергии сегрегации, поверхностных энергий и ковалентных радиусов атомов металлов и палладия дано объяснение преимущественного выбора поверхностно-
активного компонента в бинарном сплаве. Результаты модельных расчетов согласуются с экспериментальными исследованиями.
3. С применением метода корреляционного анализа выявлена корреляционная взаимозависимость рассчитанной энергии сегрегации атомов металлов Еб в бинарных сплавах Рс0,95Ме0,05 с параметрами относительной релаксации приповерхностных ионных плоскостей Дй12/й0, Дй23/й0 и поверхностными энергиями металлов оМетеор,
оМеэксп. Положительная корреляция Е3 установлена с параметром Дй23/й0, с остальными величинами выявлены отрицательные корреляции (вероятность статистической ошибки р < 0,01).
Результаты проведенных расчетов энергетических и поверхностных характеристик бинарных сплавов металлов на основе палладия могут найти практическое применение в гетерогенном катализе при изготовлении катализаторов и нейтрализаторов для автомобильной, химической, нефтяной и фармацевтической промышленности.
ПРИМЕЧАНИЯ
1 Данные металлы широко используются в качестве гетерогенных катализаторов в химической промышленности в реакциях окисления, изомеризации, циклизации, риформинга, гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов и их производных.
2 Большинство каталитических реакций с этими сплавами в качестве катализатора протекает при невысоких температурах (от 300 К).
ЛИТЕРАТУРА
[1] Комаров С. М. Шаги к сверхлегкой энергетике // Химия и жизнь. 2004. № 1. С. 9-15.
[2] Благутина В. В. Палладий // Химия и жизнь. 2004. № 3. С. 8-12.
[3] Гуляев Р. В. Взаимодействие палладия с по-
верхностью церий-содержащих носителей и роль поверхностных фаз в низкотемпературном окислении СО : автореф. дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск : Института катализа
им. Г. К. Борескова СО РАН, 2010. 20 с.
[4] Wouda P. T., Schmid M., Nieuwenhuys B. E., Varga P. STM study of the (111) and (100) surfaces of PdAg // Surf. Sci. 1998. V. 417. P. 292300.
[5] Kaszkur Z. Direct observation of chemisorption induced changes in concentration profile in Pd-Au alloy nanosystems via in situ X-ray powder diffraction // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 193-199.
[6] Bertolini J. C., Rousset J. L., Miegge P., Massardier J., Tardy B., Samson Y., Khanra B. C., Creemers C. Surface segregation study of a dilute Pd-Fe alloy by LEIS and XPS // Surf. Sci. 1993. V. 281. P. 102-110.
[7] Creemers C. Dual mode segregation of Pd to the surface of polycrystalline Fe-Pd // Surf. Sci. 1996. V. 360. P. 10-20.
[8] Bertolini J. C., Miegge P., Hermann P., Rousset J. L., Tardy B. On the reactivity of 2D Pd surface alloys obtained by surface segregation or deposition technique // Surf. Sci. 1995. V. 331-333. P. 651-658.
[9] Derry G. N., Wan R., Strauch F., English C. Segregation and interlayer relaxation at the NiPd( 111) surface // J. Vac. Sci. Technol. A. 2011. V. 29. P. 11015-11018.
[10] Helfensteyn S., Luyten J., Feyaerts L., Creemers C. Modeling surface phenomena in Pd-Ni alloys // Appl. Surf. Sci. 2003. V. 212-213. P. 844-849.
[11] Derry G. N., Wan R. Comparison of surface structure and segregation in AgAu and NiPd alloys // Surf. Sci. 2004. V. 566. P. 862-868.
[12] Radosavkic D., Barrett N., Belkhou R., Marsot N., Guillot C. CO adsorption on PtxPd1-x // Surf. Sci. 2002. V. 516. P. 56-68.
[13] Venezia A. M. X-ray Spectroscopy (XPS) for catalyst characterization // Catal. Today. 2003. V. 77/4. P. 359-370.
[14] Creemers C., Deurinck P., Helfensteyn S., Luyten J. Segregation and ordering at alloys surfaces: modeling and experiment confronted // Applied Surface Science. 2003. V. 219. P. 11-27.
[15] Матвеев А. В. Поверхностная сегрегация в бинарных сплавах переходных металлов: моделирование и сравнение с экспериментом // Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 4. С. (в печати).
[16] Матвеев А. В. Расчет решеточной релаксации металлических поверхностей в рамках метода функционала плотности // Физика металлов и металловедение. 2008. Т. 105. № 5. С. 459466.
[17] Матвеев А. В. Расчет энергетических характеристик поверхности металлов с учетом эффектов решеточной релаксации // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. № 8. С. 81-87.
[18] Матвеев А. В. Обобщенная модель адсорбции металлов с учетом эффектов решеточной релаксации подложки: адсорбция атомов золота на алюминии // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2012. № 1. С. 64-72.
[19] Матвеев А. В. Расчет решеточной релаксации поверхности металлов с учетом смещения двух ионных плоскостей // Вестн. Ом. ун-та. 2007. № 2. С. 34-38.
[20] Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Введение в физику поверхности. М. : Наука, 2006. 490 с.
[21] Теория неоднородного электронного газа / ред. С. Лундквист, Н. Марч. М. : Мир, 1989. 400 с.
[22] Рехвиашвили С. Ш., Кармоков А. М., Кишти-кова Е. В. О поверхностной сегрегации в твердых бинарных растворах // Химическая физика. 2009. Т. 28. № 6. С. 23-27.
[23] Граневский С. Л., Далакова Н. В., Кашежев А. З. и др. Поверхностная энергия и работа выхода электрона наноструктур металлических сплавов // Вопросы атомной науки и техники. 2009. № 6. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. С. 149-153.
[24] Матвеев А. В. Влияние адсорбции переходных и щелочных металлов на работу выхода электрона с металлических поверхностей // Поверх-
ность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. № 8. С. 89-94.
[25] Матвеев А. В. Расчет энергетических характеристик адсорбции металлов // Известия вузов. Физика. 2007. № 7. С.14-19.
[26] Матвеев А. В. Расчет температурной зависимости энергетических характеристик адсорбционных систем из переходных металлов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. № 1. С. 97103.
[27] Матвеев А. В. Моделирование адсорбции металлов в рамках метода функционала плотности // Конденсированные среды и межфаз-ные границы. 2011. Т. 13. № 3. С. 289-304.
[28] Матвеев А. В., Круглов М. В. Расчет энергетических характеристик адсорбции переходных металлов // Вестн. Ом. ун-та. 2006. № 4. С. 31-33.
[29] Матвеев А. В. Обобщенная модель адсорбции с учетом эффектов решеточной релаксации подложки: хемосорбция щелочных металлов // Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 2. С. 62-69.
[30] Матвеев А. В. Моделирование поверхностной сегрегации бинарных сплавов щелочных металлов в рамках метода функционала плотности // Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 4. С. 57-65.
[31] Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М. : Мир, 1979. 568 с.
[32] Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М. : Наука, 1978. 792 с.
[33] Физические величины : справочник / ред. И. С. Григорьев, Е. З. Мейлихов. М. : Энерго-атомиздат, 1991. 1232 с.
[34] Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика : учеб. пособие для вузов. М. : Высшая школа, 2003. 478 с.
[35] Lovvik O. M. Surface segregation in palladium based alloys from density-functional calculations // Surf. Sci. 2005. V. 583. P. 100-106.
