CC BY
31
ФИЗИКА
Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 4. С. 57-65.
УДК 532.61: 532.614 А.В. Матвеев
Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского
_ __ к*
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ СЕГРЕГАЦИИ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В РАМКАХ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
В рамках метода функционала плотности осуществлено моделирование поверхностной сегрегации бинарных сплавов щелочных металлов на основе натрия с учетом эффектов решёточной релаксации. Проведен самосогласованный расчет концентрации поверхностно-активных компонентов и смещения двух приповерхностных ионных плоскостей в бинарных сплавах. Исследовано влияние эффектов поверхностной сегрегации и решёточной релаксации на величину поверхностной энергии и работу выхода электронов с поверхности сплавов щелочных металлов различных концентраций. Для расчёта влияния электрон-ионного взаимодействия на энергетические характеристики поверхности используется псевдопотенциал Ашкрофта.
Ключевые слова: метод функционала плотности, поверхностная энергия, работа выхода электронов, решёточная релаксация, поверхностная сегрегация, бинарный сплав, щелочной металл.
1. Введение
В многокомпонентных гетерогенных системах имеет место неравномерное распределение компонентов, т.е. в поверхностном слое между объемными фазами наблюдается преимущественное концентрирование отдельных компонентов [1-3]. Явление изменения состава, структуры и свойств поверхностных слоев атомов вещества в конденсированном состоянии получило название поверхностной сегрегации. Такое же явление известно как адсорбция из раствора или просто адсорбция. Однако, если для количественной характеристики поверхностной сегрегации используется, как правило, атомная концентрация, то для адсорбции - избыток числа частиц на единице поверхности.
Причина поверхностной сегрегации заключается в резком изменении атомной структуры в поверхности гетерогенной системы по сравнению с объемом. Вместе с тем у поверхностных атомов остается стремление к достижению минимума свободной энергии. Поэтому явление поверхностной сегрегации охватывает и ряд других явлений: поверхностные реконструкции, поверхностные релаксации, поверхностные фазы.
Это явление нашло широкое практическое применение. Поверхностная сегрегация является одной из актуальных проблем физики, химии и механики поверхности. Она привлекает внимание специалистов различных областей науки и техники. Сегрегация компонентов на границе раздела фаз играет определяющую роль в процессах раз-
© А.В. Матвеев, 2010
рушения материалов в агрессивных средах, при фазовых переходах в многокомпонентных системах, формировании вторично-эмиссионных свойств материалов и т. д. Некоторые гетерогенные металлические сплавы используются в качестве катализаторов в химической промышленности [4].
Изучение процессов сегрегации, как правило, проводится с привлечением современных экспериментальных методов [4-6]. Наибольшее число работ по изучению сегрегации в равновесных условиях выполнено с использованием метода ЭОС (электронная оже-спектроскопия). Исследования проводятся как в направлении формирования общих закономерностей этого явления, так и использования уже имеющихся результатов при решении прикладных задач. Наиболее изучено явление поверхностной сегрегации в металлических системах в твердом состоянии, но во многих случаях нет уверенности в достижении равновесия между поверхностью и объемом, и сравнительно мало данных по концентрационной и температурной зависимостям [1]. Кроме того, экспериментальные данные по влиянию фазовых переходов на адсорбционные явления в многокомпонентных системах практически отсутствуют. В связи с этим возрастает роль теоретического исследования поверхностной сегрегации в многокомпонентных гетерогенных системах.
В предлагаемой работе в рамках метода функционала электронной плотности проведен самосогласованный расчет концентрационной зависимости поверхностной сегрегации бинарных сплавов щелочных металлов на основе натрия с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности, а также определено влияние поверхностной сегрегации на значения поверхностной энергии и работы выхода электронов. Получены концентрационные зависимости поверхностной энергии и работы выхода электронов сплавов щелочных металлов с учетом поверхностной сегрегации. Осуществлен учет градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий в различных приближениях [7].
Использованный в настоящей работе метод функционала электронной плотно-
сти [8] состоял в решении вариационной задачи о нахождении минимума энергии неоднородной системы электронов, рассматриваемой на фоне заданного положительного заряда. В качестве пробных функций электронного распределения были выбраны решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми, а вариационными параметрами являлись обратная длина экранирования Д величина смещения первой приповерхностной ионной плоскости <5з, величина смещения второй приповерхностной ионной плоскости & и концентрация поверхностно-активного компонента бинарного сплава лз.
2. Модель поверхностной сегрегации
Рассмотрим полубесконечный металлический сплав, граничащий с вакуумом (рис. 1).
52
П
5,
п
- 5<1/2
-3(1/2
-д/2
Рис. 1. Геометрическое представление распределения приповерхностных слоев.
Металлический сплав с объемной электронной плотностью п0 занимает область г < О, адсорбционный слой со средней электронной плотностью пэ - 0 < г < Л, вакуум -г> Ь
Неупорядоченный сплав АхВг-х представляется средним периодическим псевдопотенциалом, формфактор которого имеет вид ш(д) = хим(д) + (1 -х)шв(д), где ш,(д) -формфактор 1-го компонента, г = (А, В). Средний объем сферы Вигнера-Зейца псевдопотенциала <0> задается в приближении Вегарда [9]: <0> = хОл + (1-х)Ов, где О; - объем сферы Вигнера-Зейца ьго компонента, <0>-1 = по - средняя объемная электронная плотность сплава.
Распределение положительного заряда ионных остовов в направлении, перпендикулярном границе раздела (ось г, рис. 1), с учетом сегрегации задается двухступенчатой функцией
п+(г) = пЩ-г) + пЩгЩК-г), (1)
где 0(г) - ступенчатая функция [7]. Средняя электронная плотность п,:; в адсорбционном слое толщиной /г определяется выражением
пя = <Оз>-1 = [хэОа+ (7-х^)Ов]_1, (2)
где хэ - концентрация компонента А бинарного сплава АхВг-х в адсорбционном слое.
Решение линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием гранич-
ных условии, отражающих непрерывность электростатического потенциала ф(г) и его первой производной йср/ йг при 2=0и 2 =/г, а также конечность потенциала при г —> ±оо , позволяет при связи (р(2) = -4л:п(2)/р1 получить следующее выражение для плотности электронного распределения п(г) в заданной системе1:
п(г) =
и0(1-0.5ехр(/?^)) + 0.5и5 ехр(/?^)(1-ехр(-/?/2)), г < 0;
«5[1- 0.5ехр(уб(г -/?))] - 0.5(пв -п0)ехр(-/?г), 0 < г < к;
0.5ехр(-/?(г -/г))[п0 ехр(-/?/г) + п$(1- ехр(-/?/г))], г>к.
(3)
В дальнейшем параметр $ в выражении (3) считался вариационным. С физической точки зрения величина /? 1 представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность [7].
Определим полную поверхностную энергию бинарного сплава [9] в следующем виде:
о{Р,8х,82,х3) = сг/Дх^ + ст/Д^Д.х,)
+<тЖЛ>х8), (4)
где сто - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», он - возникает от электростатического взаимодействия ионов между собой, Ста - связан с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и с однородным фоном «желе». Вариационные параметры <5/ и 62 задают смещения первой и второй приповерхностных ионных плоскостей подложки соответственно (рис. 1). Вариационный параметр хч определяет равновесную поверхностную концентрацию компонента А бинарного сплава АхВг-х в адсорбционном слое.
Составляющая сто полной энергии в выражении (4) может быть выражена через интеграл по г от объемной плотности энергии основного состояния электронного газа [7], т. е.
СО
<^0 = [ М«(г)] - >Ф+ (z)]}dz • (5)
В рамках модели «желе» объемная плотность энергии неоднородного электронного газа может быть представлена в виде градиентного разложения [7]:
м>[п(г)\ =
= ™0[п(г)\ + м>2\п(г),\ Уп(г) |2] + 0(У4), (6)
где Шо[п(г)] - плотность энергии однородного электронного газа, включающая электростатическую, кинетическую, обменную и корреляционную энергии, а учитывает неоднородность электронного газа и включает поправки на неоднородность для кинетической и обменнокорреляционной энергий. В работах [7, 8] приведены выражения для составляющих градиентного разложения плотности энергии и выявлено их влияние на значения поверхностной энергии различных металлов в зависимости от вида приближений. В данной работе для обменнокорреляционных поправок на неоднородность мы использовали приближения УЭ и ЭЭТЬ (выражения для них приведены в работе [7]).
При вычислении вклада от электрон-ионного взаимодействия был использован псевдопотенциал Ашкрофта [7]. В соответствии с работой [10] поправка сте; вычисляется следующим образом:
со
ае, = [5К(г){«(г)-«о0(-г)}б/г, (7)
где 8У(г) - величина, имеющая смысл среднего по плоскостям от суммы ионных псевдопотенциалов за вычетом потенциала однородного фона положительного заряда. С использованием методики, развитой в работах [7, 10, 11], для Стя мы получили следующее выражение:
= (А ) + Лсгя (А 51 А, X (8)
где
Р У 1-ехр(-М,) 1
(«0 -«0«Х(1-ехр(-Д/2))) +
Ц к _««ф(-М/2) I
р { 1-ехр(-М) ]
(2п1 - п0п8 ) (1 - ехр(-/?А)),
Д°е£РАА’Х*) =
2 7іп0
~9Г
й?0 ехр(-/?й?0 /2)ск(/3г0):
Ґ п >
1——(1— СХр(—Д/?))
п,
V
*0
У
1-ехр(-2/Ц,)
- ехр(-/?(й?0 - <52)) - ехр(^)
1-ехр(-/Ц,)
+2 7гп1с10(5^ + £22ехр(-Д/0)).
В выражении (8) параметры, относящиеся к бинарному сплаву, обозначены индексом «О», к поверхностному слою -«Б». Для сплава АхВз-х межплоскостные расстояния (1о = хс!а+ (1- х)<1в, ск = х^а + (1 - лз)с&, радиусы обрезания псевдопотенциала
х2лг1+(1-х)гвг1 х2а + (1 - х)2
з V
в /
( х 7 г3
5 А А
з V
где 2а и 2в - заряды ионов компонентов А и В бинарного сплава соответственно.
С использованием метода, изложенного в работе [12], и методики, развитой в наших работах [7, 11], для он нами было получено следующее выражение:
г: Z0 4п{йй-287)
<ти = л/з ^-схр(--------------Щ +
С0 Л/3со
(9)
у
2л/з^-ехр(-
у
2-у/З—|-ехр(-
4л(<і0 - 25х) у/3с()
4 7гёп
)(1-ехр(-----7=^))-
V 3со
+2л/з
^>/3
У
л/Зс
4жё„
л/зс
4тг/г
С*
л/Зс
л/Зс
(С0СХ )
3/2 ЄХР
2п Мг, - 25, сі
сп
1 + ^)
с
(1 - ехр(——ї^-))(1 — ехр( ^=—)) -
■ч/Зс
л/Зс
273- УоУ
(С0С* )
2я- .3<£,/2-2с>7
■ехр —і=(—-------------1
^ л/3 с0
х(1-ехр(—
у/Зс*
где с - расстояние между ближайшими атомами в плоскости, параллельной поверхности бинарного сплава: со = хса + (1 -х)св,
С.у; = ХэСа + (1- Хз)св.
В результате полная поверхностная энергия бинарного сплава ст{/3,51,52,х8)
как функция вариационных параметров определяется суммой вкладов, задаваемых выражениями (5), (8) и (9), с плотностью энергии неоднородного электронного газа ш[п(г)] из (6). В соответствии с методом функционала электронной плотности значения вариационных параметров
О іГті:
Ршш> °1
х„
У2 , Л л, , используемых при
определении величины полной энергии, находятся из условия ее минимальности
[7]. В итоге величины Дт
и
х™п приобретают явную функциональную зависимость от параметров п, г, 2, с?, с, характеризующих электронные свойства металлического сплава и его компонентов, симметрию поверхностной грани и адсорбционного слоя, а также неявную зависимость друг от друга.
Другой важной энергетической характеристикой бинарного сплава является работа выхода электронов с его поверхности. Природа работы выхода связана с существованием потенциального барьера вблизи поверхности металла, возникающего вследствие туннелирования электронов за пределы кристалла. Энергия этого потенциального барьера превышает энергию, соответствующую уровню Ферми. Даже при комнатной температуре электроны не покидают металлы и для наблюдения заметной термоэлектронной эмиссии требуются более высокие температуры. Обозначим высоту данного дипольного потенциального барьера как Фо. Потенциал поверхности обычно принимают за нуль, и вследствие этого потенциальная энергия электронов является отрицательной. Потенциал, соответствующий уровню Ферми, ниже нулевого потенциала, соответствующего вершине потенциального барьера. Поэтому величину работы выхода Ш в рамках модели «желе» определяют следующим образом [7, 8, 11]:
1¥ = Ф0-М, (10)
где ц = Ер - химический потенциал (выражение для него приводится в наших работах [7, 11]).
2
Г0 —
2
С
с
0
0
2
*
*
0
*
С
С использованием методики, развитой в наших работах [7, 11], для дипольного потенциального барьера Фо мы получили следующее выражение:
Ф0 = 4жп0//32. (11)
Выражение (11) для дипольного потенциального барьера, соответствующее модели «желе», необходимо дополнить поправками на электрон-ионное взаимодействие при учете дискретного распределения заряда ионов в узлах кристаллической решетки. Влияние электрон-ионного взаимодействия на работу выхода связано с разностью в электростатическом взаимодействии ионов с электронной плотностью в основном состоянии и в состоянии с одним удаленным электроном. Опуская громоздкие промежуточные формулы, приведем лишь окончательные выражения (с методикой расчета элек-трон-ионных поправок к дипольному потенциальному барьеру можно ознакомиться, например, в работе [11]):
~7^ехр(-/Ц5 /2) х
47гп0 ехр- с!0/2))
ехр(-/Ц,) х
Р (2-с\р(-2/М))
{уЗс10сЪ{]Зг0) - 2ехр(-Д52)5-й(/Ц| /2)} + (14)
ехР(Ж^2 - / 2))
-1 -
Фь = --
и
2-ехр(-2/Ц>)
в области первой и второй приповерхностных ионных плоскостей бинарного сплава соответственно. В результате величина дипольного потенциального барьера определяется суммой вкладов: Ф = Ф!!+Ф^+Ф!+Ф;!.
Значения параметров [5, 61, 62 и хз, от которых в соответствии с приведенными выражениями также зависит величина работы выхода, определялись из условия минимума полной поверхностной энергии (4).
3. Результаты расчета и их анализ
Расчеты концентрационной зависимости поверхностной сегрегации х{х), параметров релаксации поверхности <5/, 62, величин поверхностной энергии и работы выхода электронов с поверхности были проведены на ПЭВМ по изложенной выше методике для бинарных сплавов щелочных металлов вида АхВз-х на основе N0. и представлены в таблице. В данных расчетах для обменно-корреляционной поправки на неоднородность электронной плотности в приповерхностной области использовалось приближение УЭ [7]. В таблице мы также привели расчеты авторов других доступных нам теоретических работ [1, 9, 13, 14] с целью сопоставления результатов. Однако, в отличие от этих работ, в нашей модели осуществлен учёт эффектов решёточной релаксации в приповерхностной области (параметры 6,, б2).
Результаты расчета поверхностных и энергетических характеристик бинарных сплавов щелочных металлов эквиатомного состава на основе натрия
(12)
/3<Л3с1г(/Зг3) - 25-й(/Ц5 /2)
2 - ехр(-/?(й + £/„))
- в области адсорбционного слоя, ф1 4ттп0 -с!0/2))
“ /?2(2-ехр(-2 #/„))
{/3с}0ск(/3г0) - 2ехр(-да>/2(да0 /2)} (13)
емт-^/2))
2-ехр(-2 /Зй 0)
-1
х=0.5 (3, ат.ед. 61, ат.ед. 62, ат.ед. 1^ о, мДж/м^ Ф, эВ
□-№ 0.82[13] 0.62 [13] 312 [13] 3.13 [13]
0.82 0.62 302 3.11
0.81 0.09 0.04 0.67 299 2.73
Na-K 0.72 [13] 0.63 [13] 179 [13] 2.79 [13]
0.68 0.63 181 2.28
0.68 0.12 0.06 0.68 180 1.91
Na-Rb 0.65 [13] 0.64 [13] 150 [13] 2.66 [13]
0.68 0.64 168 2.25
0.67 0.13 0.06 0.68 167 1.90
Na-Cs 0.65 [13] 0.65 [13] 137 [13] 2.64 [13]
0.65 0.65 140 2.04
0.64 0.15 0.07 0.69 139 1.68
Сопоставление расчетных значений параметров хз и х показывает, что для всех исследованных нами бинарных сплавов щелочных металлов имеют место эффекты поверхностной сегрегации с накоплением в поверхностном слое атомов сплава большего радиуса (1-хз>х). Таким образом, поверхностно-активными компонентами в бинарных сплавах щелочных металлов на основе Иа всегда являются атомы сплава большего радиуса. Результаты расчетов параметра поверхностной сегрегации хз (1- хз) и параметра падения электронной плотности _/3 для всех приведенных в таблице 1 бинарных сплавов прекрасно согласуются с соответствующими расчетными значениями авторов работы [13].
Учёт эффектов решёточной релаксации поверхности сплава показывает, что во всех рассмотренных нами бинарных сплавах наблюдается расширение приповерхностных межплоскостных расстояний (<5з > О, 8г> О) по сравнению с объемным значением с10. Учёт этих эффектов одновременно обусловливает изменение значений параметра поверхностной сегрегации хз в сторону увеличения концентрации поверхностно-активного компонента на поверхности сплава. Например, для сплава Ыо.5Ыао.5 значения 1 - хз = 0.62 (без учета поверхностной релаксации) и 0.67 (с учетом поверхностной релаксации). Кроме того, с увеличением радиуса поверхностно-активного компонента сплава наблюдается тенденция усиления эффекта поверхностной релаксации (увеличиваются значения параметров релаксации <5/ и <5>).
Анализ результатов расчета энергетических характеристик - поверхностной энергии и работы выхода электронов с поверхности - показывает, что с увеличением радиуса поверхностно-активного компонента сплава значения этих величин монотонно уменьшаются. Результаты расчета поверхностной энергии о отлично согласуются со значениями, полученными в работе [13], для всех бинарных сплавов. Вычисленные нами значения работы выхода электронов оказались заметно ниже, чем в работе [13]. Однако они лучше совпадают с экспериментальными значениями работы выхода электронов с по-
верхности бинарных сплавов щелочных металлов [15]. Например, для сплава Иан !,Коэкспериментальное значение Шжспх 2.3 эВ [15], вычисленное нами значение УУ= 2.28 эВ, в то время как в работе
[13] было получено значение Ш = 2.79 эВ. Учет эффектов решёточной релаксации поверхности не приводит к заметным изменениям в значениях поверхностной энергии, но существенно понижает значения работы выхода электронов.
Концентрационные зависимости поверхностной сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода электронов рассмотрим подробно для сплава ИахКг-х, поскольку по нему в литературе имеется достаточно экспериментальных данных.
к Махк1х'х'0111 ад №
Рис. 2. Концентрационная зависимость поверхностной сегрегации хэ натрия на грани (110) в сплавах ЫахК.1-х. Пунктирная прямая иллюстрирует отсутствие эффекта поверхностной сегрегации, сплошная линия - эффект поверхностной сегрегации без учета решёточной релаксации, штриховая линия - с учётом решёточной релаксации поверхности
На рис. 2 приведены концентрационные зависимости поверхностной сегрегации для сплавов состава ЛГаЖз-х как без учета эффектов решеточной релаксации поверхности (<5з = 0, 6г= 0, сплошная линия), так и с учетом этих эффектов (штриховая линия). Вогнутый характер графиков концентрационной зависимости свидетельствует о наличии эффекта поверхностной сегрегации в сплаве, причём поверхностно-активным компонентом являются атомы сплава большего радиуса (атомы К). Учет эффектов решеточ-
ной релаксации поверхности сплава приводит к усилению поверхностной сегрегации (штриховая линия имеет более вогнутый характер). Результаты наших расчетов подтверждаются экспериментальными данными о наличии эффекта поверхностной сегрегации в сплавах щелочных металлов на основе натрия [16].
ЫахК1 х, х, отн. сд.
Рис. 3. Концентрационная зависимость поверхностной энергии о в сплавах ЫахК.1-х для грани (110). Квадратики соответствуют экспериментальным значениям [16], линии -расчетным значениям (пояснения даны в тексте)
На рис. 3 приведены концентрационные зависимости поверхностной энергии для сплавов состава ИахК/ х как без учета эффектов решеточной релаксации поверхности (<5з = О, 62 = О, сплошная линия), так и с учетом этих эффектов (штриховая линия). Эти значения были получены с использованием приближения УЭ для обменно-корреляционной поправки к плотности неоднородного электронного газа
[7]. Пунктирная линия соответствует расчетным значениям поверхностной энергии авторов работ [9, 13]. Как видно из рис. 3, получено прекрасное согласие наших расчетных значений с результатами расчетов поверхностной энергии другой теоретической работы [9]. Причем учет эффектов решёточной релаксации поверхности не приводит к заметным изменениям в значениях поверхностной энергии сплава. Нами также установлено незначительное отличие в значениях поверхностной энергии, полученных с учетом и без учета поверхностной сегрегации атомов в сплавах ИахКг-х. Так, при х = 0.5 (эквиатомный состав) с учетом поверхностной сегрегации (хз = 0.37) о= 181
мДж/м2 и без учета поверхностной сегрегации (хз = х) о = 183 мДж/м2.
На рис. 3 также приведены экспериментальные значения поверхностной энергии. Все наши расчетные значения в приближении УЭ, как и значения, полученные в теоретических работах [9, 13], оказываются несколько завышенными по сравнению с экспериментальными. В связи с этим для достижения лучшего согласия расчетных значений с экспериментальными данными нами был проведен расчет концентрационной зависимости поверхностной энергии с использованием другого известного в литературе приближения ЭЭТЬ для обменно-корреляционной поправки к неоднородному электронному газу [7] (штрих-пунктирная линия).
Как можно видеть из рис. 3, с использованием приближения ЭЭТЬ расчетные значения поверхностной энергии хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Например, при х= 0.5 наше расчетное значение о= 140 мДж/м2 и экспериментальное значение ст» 130 мДж/м2.
На рис. 4 приведены концентрационные зависимости работы выхода электронов с поверхности бинарного сплава ИахКг-х. Получено хорошее согласие наших расчетных значений работы выхода электронов с использованием приближения УЭ для поправки к обменно-корреляционной энергии неоднородного электронного газа без учета решёточной релаксации (<5з = 0, 62= 0) с экспериментальными значениями [15]. Расчеты с учетом эффектов решёточной релаксации поверхности как с использованием приближения УЭ, так и БЭТЬ, дают заниженные значения работы выхода электронов. Нами также установлено, что расчеты работы выхода электронов без учета эффекта поверхностной сегрегации (хч = х) дают ещё более низкие значения работы выхода, например, для х= 0.5 с использованием приближения УЭ мы получили УУ= 1.67 эВ (с учетом поверхностной сегрегации вычисленное значение
УУ= 1.91 эВ). Аналогичная ситуация наблюдается и в приближении БЭТЬ. Напротив, в теоретических работах [9, 13] получены завышенные значения работы выхода электронов по сравнению с экспериментальными результатами.
Сопоставляя результаты расчетов значений поверхностной энергии и работы выхода электронов (рис. 3 и 4) с экспериментальными данными [15, 16], можно видеть, что наилучшее согласие теоретических кривых с экспериментальными значениями достигается: для поверхностной энергии - с использованием приближения ЭБТЬ, для работы выхода электронов - с использованием приближения УЭ.
N8^. , х, оти. ед.
Рис. 4. Концентрационная зависимость работы выхода электронов И/ в сплавах ЫахК.1-х для грани (110). Квадратики соответствуют экспериментальным значениям [15]; сплошная и штриховая линии - расчетным значениям в приближении \/5 без учета и с учетом решёточной релаксации соответственно; штрих-пунктирная линия - расчетным значениям в приближении ЭЭИ с учетом решёточной релаксации; пунктирная линия - результаты расчета авторов работ [9, 13]
4. Выводы
1. В рамках метода функционала плотности построена модель поверхностной сегрегации и проведены расчеты поверхностных и энергетических характеристик бинарных сплавов щелочных металлов на основе 7\Га. Во всех рассмотренных сплавах выявлены эффекты поверхностной сегрегации с преобладанием у поверхности компонента сплава из атомов большего радиуса.
2. Для бинарных сплавов щелочных металлов получены и проанализированы концентрационные зависимости поверхностной сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода электронов с учетом и без учета эффектов решеточной релаксации поверхности. Выявлено влияние поверхностной сегрегации в сплавах на значения поверхностной энергии и работы выхода электронов. Результаты расчета поверхно-
стных и энергетических характеристик бинарных сплавов находятся в соответствии с экспериментальными данными.
Результаты проведенных исследований предполагается использовать для моделирования процесса бинарной адсорбции щелочных металлов с образованием на поверхности подложки сплавов из атомов адсорбата в виде тонких пленок.
ПРИМЕЧАНИЯ
1 Во всех выражениях используется атомная система единиц.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Гоаневский С.П., Далакова Н.В., Кашежев А.З. и др. Поверхностная энергия и работа выхода электрона наноструктур металлических сплавов // Вопросы атомной науки и техники. 2009. № 6. Серия : Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. С. 149-153.
[2] Праттон М. Введение в физику поверхности. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000. 256 с.
[3] ОураК, ЛифшицВ.Г., Саранин А.А. и др. Введение в физику поверхности. М.: Наука, 2006. 490 с.
[4] Bood В. J., Bise Н. Surface composition of Pd-Au and Pd-Ag catalysis by AES // Surf. Sci. 1975. V. 52. P. 151-160.
[5] Ремпель С. В., Г/сев А. И. Поверхностная сегрегация ZrC из карбидного твердого раствора // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 1. С. 66-71.
[6] Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: пер. с англ. / ред. Д. Бриггс, М. П. Сих. М. : Мир,
1987. 200 с.
[7] Вакилов А. Н., Мамонова М. В., Матвеев А. В., Прудников В. В. Теоретические модели и методы в физике поверхности : учеб. пособие. Омск : Омский госуниверситет, 2005. 212 с.
[8] Теория неоднородного электронного газа / ред.
С. Лундквист, Н. Марч. М. : Мир, 1989. 400 с.
[9] Дигилов Р. М., Созаев В. А. К теории поверхностной сегрегации сплавов щелочных металлов // Поверхность. Физика, химия, механика.
1988. № 7. С. 42-46.
[10] Кобелева Р. М., Гельчинский Б. Р., Ухов В. Ф. К расчету поверхностной энергии металлов в модели дискретного положительного заряда // Физика металлов и металловедение. 1978. Т. 45. № 1. С. 25-32.
[11] Матвеев А. В. Расчет решеточной релаксации металлических поверхностей в рамках метода функционала плотности // Физика металлов и металловедение. 2008. Т. 105. № 5. С. 459-466.
[12] Ferrante J., Smith J. R. A theory of adhesional bimetallic interface overlap effects // Surf. Sci. 1973. V. 38. № 1. P. 77-92.
[13] Кашежев А. 3., Мамбетов А. X., Созаев В. А. и др. Поверхностные свойства сплавов щелочных металлов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001. № 12. С. 53-59.
[14] Лошицкая К. П., Созаев В. А., Чернышова Р. А. Влияние диэлектрических покрытий на концентрационные зависимости межфазной энергии и работы выхода электрона тонких пленок сплавов щелочных металлов // Поверхность.
Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. № 9. С. 104-108.
[15] Malov Ju. I., Shebzukhov M. D., Lazarev V.B. Work Functions of Binary Alloys Systems with Different Kinds of Phase Diagrams // Surf. Sci. 1974. V. 44. P. 21-28.
[16] Bogdanov H., Wojciechovski K. F. Electronic surface properties of alkali-metal alloys // J. Phys.
D.: Appl. Phys. 1996. V. 29. P. 1310-1315.
