CC BY
37
УДК 541.64:547.32:547.371
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА И ДИВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ГЛИКОЛЕЙ
1 19
Т.В. Раскулова1, М.А. Черниговская1, А.К. Халиуллин2
Ангарская государственная техническая академия, 665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, [email protected] 2 Иркутский государственный университет путей сообщения, 664074, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15.
Исследована бинарная радикальная сополимеризация дивиниловых эфиров гликолей (дивинилового эфира диэтиленгликоля, дивинилового эфира тетраэтиленгликоля, дивинилового эфира пен-таэтиленгликоля) с винилхлоридом в среде ацетона и ДМСО, рассчитаны константы сополиме-ризации. Установлено, что зависимость выхода сополимеров от состава исходной смеси имеет сложный характер, определяется строением ДВЭ и свидетельствует о наличии активационных эффектов.
Ил. 3. Табл. 3. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: радикальная сополимеризация; винилхлорид; дивиниловые эфиры гликолей.
RADICAL COPOLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE WITH DIVINYL GLYCOL ETHERS
T.V. Raskulova1, M.A. Chernigovskaya1, A.K. Khaliullin2
Angarsk State Technical Academy
60, Chaikovskogo St., Angarsk, 665835, Russia, [email protected]
2 Irkutsk State Railways University
15, Chernyshevskogo St., Irkutsk, 664074, Russia
Radical copolymerization of divinyl glycol ethers (diethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaethylene glycol divinyl ether) with vinyl chloride in acetone and DMSO was investigated, reactivity ratios were calculated. Copolymer yield depends on initial composition. This dependence is determined by divinyl glycol ethers structure and indicates the presence of activation effects.
3 figures. 3 tables. 5 sources.
Key words: radical copolymerization; vinyl chloride; divinyl glycol ethers. ВВЕДЕНИЕ
Индустрия высокомолекулярных соединений в своем развитии ориентирована не только на ценные свойства получаемых полимерных продуктов, но и на низкую стоимость необходимых материалов, в том числе мономеров. Поэтому наиболее распространенными полимерными материалами являются полиэтилен, поливинилхлорид (ПВХ), полипропилен, полистирол, т.е. полимеры, получаемые на основе дешевых и доступных мономеров.
Широкое распространение среди крупнотоннажных базовых полимеров получил ПВХ, на его основе изготавливают свыше 3 000 видов материалов. Главные причины этого определяются низкой стоимостью ПВХ и его
широкими прикладными возможностями, прежде всего, в области разработки новых типов комбинированных материалов. Расход продуктов нефтепереработки в производстве ПВХ существенно меньше по сравнению с другими пластмассами, так он на 57% состоит из хлора, запасы которого в мире практически не ограничены. Столь высокое содержание хлора обуславливает как достоинства ПВХ (низкая стоимость, прочность, устойчивость к действию кислот и растворителей) так и его недостатки (высокая вязкость расплава, низкая термо- и светостойкость).
Температурный интервал перехода ПВХ в текучее состояние превышает температуру его разложения [1]. Поэтому переработка ПВХ
в изделия в «чистом» виде исключена, а для изготовления материалов на его основе используются так называемые композиции, которые представляют собой механические смеси ПВХ с различными компонентами. Возможность переработки ПВХ в таком виде обеспечивается введением в состав композиции различных добавок, прежде всего, стабилизаторов, повышающих термостойкость, и пластификаторов, снижающих температуру текучести [2]. Однако многие добавки (особенно наиболее эффективные стабилизаторы на основе соединений свинца, кадмия и бария) относятся к веществам 1-го и 2-го классов опасности. Кроме того, введение пластификаторов неизбежно снижает теплостойкость конечного материала, поэтому температура деформации ПВХ-пластмасс не превышает 80°С, что препятствует их более широкому применению [3].
Возможность переработки ПВХ может быть обеспечена не только физическим путем (смешением ингредиентов композиции), но и химически, путем сополимеризации винил-хлорида с небольшими количествами модифицирующего сомономера. Химическая модификация ПВХ позволяет избавиться от многокомпонентных композиций, а в ряде случаев вообще отказаться от каких-либо добавок при переработке материалов.
Поэтому актуальной задачей является синтез новых сополимеров винилхлорида с мономерами, содержащими функциональные группы с целью улучшения комплекса эксплуатационных и технологических характеристик конечных материалов.
Целью представленной работы являлось исследование сополимеризации в системах ВХ - дивиниловые эфиры гликолей (ДВЭ). В качестве ДВЭ использовали: дивиниловый эфир диэтиленгликоля (ДВД), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (ДВТ), дивиниловый эфир пентаэтиленгликоля (ДВП), которые имеют следующее строение:
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза сополимеров использовали промышленный ВХ производства ОАО «Саян-скхимпласт» (чистота 99,8%, ^ип = -13,5 °С, р = 0,9195 г/мл). ДВЭ синтезировали согласно [4], основные физические свойства данных соединений представлены в табл. 1.
Сополимеризацию проводили в ампулах в присутствии ДАК в качестве инициатора при температуре 70°С в течение 3 ч. Содержание инициатора во всех опытах составляло 1% от суммарной массы мономеров. При осуществлении сополимеризации использовали пятикратный избыток растворителя. Сополимеры высаживали в метанол, очищали многократным переосаждением из ацетона в метанол и высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы.
Составы сополимеров определяли по данным элементного анализа (массовое содержание хлора), ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 13С и 1Н. Выход определяли в процентах от массы мономерной смеси. Относительную вязкость определяли для 1%-ых растворов в циклогексаноне при 25°С.
ИК-спектры полимеров получены на спектрометре Specord ^-75 в таблетках КВг и в микрослое, а также на спектрометре Bruker IFS-25.
13 1
Спектры ЯМР С и Н сополимеров регистрировали на спектрометре VXR - 500S фирмы <^апап» (рабочая частота 125,5 МГц) с шумовой развязкой от протонов и с релаксационной задержкой 2,5 с. Импульс - 90о. Растворители: ДМСО-С6 и ацетон^. В качестве релаксанта использовали трис-ацетилацетонат хрома (0,02 моль/л).
Расчет констант относительной активности для всех исследованных систем, а также параметров микроструктуры и О-в факторов проводили с помощью программы Г.И. Дерябиной [5] методом наименьших квадратов по уравнениям Файнмана-Росса и Келена-Тюдо-ша.
CH2=CH-O-R1-CH=CH2
где R1 = (СН2СН2О)2 (ДВД); (С^С^О^ (ДВТ); (СН2СН2О)4 (ДВП).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные сополимеры представляют собой белые или окрашенные порошки (при
Таблица 1
Основные физические свойства ДВЭ_
Соединение и, °С / р, мм рт. ст. ПсС Данные элементного анализа
Вычислено Найдено
С Н О С Н О
ДВД 110/2 1,4531 60,74 8,92 30,34 60,52 8,75 30,73
ДВТ 145/4 1,4548 58,52 9,00 32,48 58,37 8,89 32,74
ДВП 125/1 1,4540 57,91 9,02 33,07 57,41 8,95 33,64
содержании в исходной смеси более 30% мол. ДВЭ). Процесс сополимеризации протекает с участием двойных связей ДВЭ, что подтверждено данными ИК-спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР 13С.
ИК-спектры мономеров ДВЭ содержат несимметричную полосу поглощения с частотой 1645 см-1, характерную для валентных ко-
лебаний двойной связи. В ИК-спектре сополимера эта полоса поглощения практически исчезает, что подтверждает течение процесса по двойной связи. В областях поглощения, характерных для алкильных и алкоксильных групп, спектры мономеров ДВЭ и сополимеров идентичны (рис. 1).
В спектре ЯМР 1 С мономеров ДВЭ наб-
V, см
Рис. 1. ИК-спектры мономерного ДВТ (1) и сополимера ВХ - ДВТ (2), полученного в ацетоне. Содержание ДВТ в сополимере 17,93% мол.
людаются сигналы в областях 86,7 и 152,7 м. д., указывающие на наличие винилоксигруп-пы, причем их интенсивность свидетельствует о наличии двух винилокси-групп в исходном мономере. Группа сигналов в области 68,272,7 м.д. характерна для этоксильных групп.
В спектре ЯМР 13С сополимера сигналы в
области 86,7 и 152,7 м.д. исчезают, что говорит о практически полном отсутствии двойных связей в сополимере. Кроме того, появляются расщепленные сигналы в областях 44-47 и 56-58 м.д., характеризующие звенья ВХ (рис. 2).
Сополимеры ВХ-ДВЭ, содержащие в сво-
3)
Рис. 2. Спектры ЯМР 1Н (1) и ЯМР 13С (2) мономерного ДВТ и ЯМР 13С сополимера ВХ-ДВТ (3), полученного в ацетоне. Содержание ДВТ в сополимере 17,93% мол.
Таблица 2
Общие закономерности сополимеризации в системах ВХ-ДВЭ_
Растворитель Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимеров, % мол. Выход, % [П], дл/г
ВХ ДВЭ ВХ ДВЭ
Система ВХ - ДВД
98,76 1,24 99,95 0,05 43,43 1,36
95,50 4,5 93,41 6,59 39,85 1,29
Ацетон 91,43 84,42 8,57 15,58 90,04 85,46 9,96 14,54 39,83 37,56 1,26 1,24
64,36 35,24 69,91 30,09 32,15 -
98,76 1,24 99,62 0,32 55,68 1,25
95,50 4,5 92,11 7,89 48,53 1,22
ДМСО 91,43 8,57 91,84 8,16 39,03 1,21
83,33 16,67 83,79 16,21 35,13 1,19
64,36 35,24 71,70 28,30 - -
Система ВХ - ДВП
96,41 3,52 97,53 2,47 31,41 1,27
91,98 8,02 93,68 6,32 36,56 1,18
Ацетон 85,19 14,91 87,21 12,79 40,75 1,09
81,17 18,83 86,34 23,66 42,76 -
58,97 41,03 78,68 21,32 23,88 -
96,41 3,52 96,85 3,15 48,40 1,94
ДМСО 91,98 8,02 93,79 6,21 50,12 1,74
81,17 18,83 86,01 13,99 53,92 1,65
58,97 41,03 79,26 20,74 23,69 -
Система ВХ - ДВТ
94,64 5,26 92,57 7,43 30,00 1,17
89,24 10,76 90,27 9,73 39,50 1,15
Ацетон 78,64 21,36 82,07 17,93 45,87 1,13
73,44 26,56 72,76 27,23 37,07 —
68,26 31,74 69,36 30,64 27,62 -
48,02 51,98 65,51 34,49 17,87 -
94,64 5,26 93,59 6,41 28,20 1,34
89,24 10,76 90,32 9,68 33,04 1,19
ДМСО 78,64 21,36 83,01 16,99 39,41 1,18
73,44 26,56 75,96 24,04 34,14 -
68,26 31,74 70,18 29,26 25,81 -
48,02 51,98 65,80 34,20 24,50 -
ем составе до 20% мол. ДВЭ, растворяются в ацетоне и смесевых растворителях, что говорит об их линейной структуре. Сополимеры ВХ-ДВЭ, содержащие в составе более 20% мол. ДВЭ не растворимы, т.е. представляют собой полимерные сетки. Экспериментальные данные, полученные в результате изучения сополимеризации в системах ВХ-ДВЭ, представлены в табл. 2.
Во всех исследованных системах ВХ является более активным мономером, чем ДВЭ. Полученные сополимеры обогащены ВХ во всем интервале исходных мономерных смесей (табл. 2), при этом содержание ДВЭ в сополимерах изменяется симбатно его содержанию в исходной мономерной смеси. С увеличением длины боковой цепи ДВЭ (при ана-
логичных составах исходных смесей) закономерного изменения их содержания в сополимере не происходит.
Для наиболее короткого эфира - ДВД, характерна классическая зависимость: с повышением доли малоактивного мономера выходы продуктов закономерно снижаются (рис. 3).
С увеличением длины бокового заместителя в эфире возрастание доли ДВЭ в исходной смеси (примерно до 25% мол.) приводит к повышению выхода продуктов. При дальнейшем повышении содержания ДВЭ в исходной смеси (выше 25% мол.) происходит снижение выхода продуктов. Установлено, что выход продукта возрастает за счет увеличения конверсии более активного мономера - ВХ. Ве-
Рис. 3. Зависимость выхода сополимеров ВХ-ДВЭ (М2), полученных в растворе ацетона (1, 3, 5) и ДМСО (2, 4, 6), от содержания эфира в исходной смеси:
2, 5 - ДВП; 1, 6 - ДВТ; 3, 4 - ДВД
Таблица 3
Общие закономерности сополимеризации в системах ВХ-ДВЭ
ДВЭ Растворитель Константы сополимеризации 1/Г2
ДВД Ацетон СМ ю СТ> о со о 1 1 II 20
ДМСО Г! = 1.11 г2 = 0.05 20
ДВТ Ацетон Г1 = 0.73 Г2 = 0.0001 10 000
ДМСО Г1 = 1.32 Г2 = 0.0001 10 000
ДВП Ацетон Г1 = 1.43 Г2 = 0.0001 10 000
ДМСО Г1 = 1.20 Г2 = 0.0001 10 000
личины констант относительной активности ВХ и ДВЭ подтверждают сделанное ранее заключение о большей реакционной способности ВХ в радикальной сополимеризации по сравнению с последними (табл. 3). При этом для всех исследованных систем длина бокового заместителя в ДВЭ заметно влияет на величины констант сополимеризации для этих соединений: с увеличением длины боковой цепи (ДВД - ДВТ - ДВП) реакционная способ-
ность снижается независимо от вида растворителя, о чем свидетельствует возрастание величин 1/г2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, проведенные исследования показали, что во всех исследованных системах ВХ является более активным мономером, чем ДВЭ. Полученные сополимеры обогащены ВХ во всем интервале исходных мо-
номерных смесей. Зависимость выхода сопо- ДВЭ и свидетельствует о наличии активаци-
лимеров от состава исходной смеси имеет онных эффектов.
сложный характер, определяется строением
1. Ульянов В.М., Рыбкин Э.П., Гуткович А.П., Пишин Г.А. Поливинилхлорид. М.: Химия, 1992. 288 с.
2. Мухин Ю.Ф., Ефимов А.А., Шестакова Л.М. и др. Современное состояние проблемы стабилизации поливинилхлорида. М.: НИИТЭХИМ, 1988. 20 с.
3. Юнгникель Х., Виппенхон Х. Поливинилхло-рид в промышленности. М.: Гос. изд. лит. по стр., архит. и строит. материалам, 1961. 21 с.
4. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Данилевич
(ИЙ СПИСОК
Ю.В., Шаинян Б.А., Халиуллин А.К. Образование дивиниловых диэфиров диолов в процессе получения 1-(винилоксиалкокси)пропиленоксидов-2,3 // ЖОрХ. 2002. № 5. С. 790.
5. Дерябина Г.И. Лабораторный практикум по химии высокомолекулярных соединений. Радикальная полимеризация и сополимеризация: учеб. пособие. Куйбышев: Куйбышевский гос. университет, 1988. 57 с.
Работа выполнена в рамках базовой части Государственного задания Министерства образования и науки РФ на 2014 год.
Поступило в редакцию 21 марта 2014 г.
