CC BY
40
УДК 541.64:547.569
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИВИНИЛСУЛЬФИДА С 4-ВИНИЛПИРИДИНОМ И 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНОМ
Н.С. Шаглаева, В.В. Баяндин, П.В. Мултуев
Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected]
Радикальной сополимеризацией дивинилсульфида с 4-винилпиридином получены сополимеры пространственного строения при любых соотношениях исходной смеси. Образование нерастворимых
сополимеров при совместной реакции дивинилсульфида с 2-метил-5-винилпиридином наблюдается при содержании дивинильного мономера меньше эквимольного количества в реакционной смеси. Сополимер дивинилсульфида с 4-винилпиридином, содержащий 12.67% серы, обладает высокой сорбционной способностью по отношению к ионам металлов: золота 740-1200 мг/г из 1 М растворов HCl и H2SO4; серебра 340 мг/г из раствора 1 М HNO3; платины 672 мг/г из 1 М растворов HCl и H2SO4; палладия 414 мг/г из 1 М растворов HCl и H2SO4. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: сополимеры; дивинилсульфид; 4-винилпиридин; 2-метил-5-винилпиридин; сорбция.
THE COPOLYMERIZATION OF DIVINYL SULFIDE WITH 4-VINYLPYRIDINE AND 2-METHYL-5-VINYLPYRIDINE
N.S. Shaglaeva, V.V. Bayandin, P.V. Multyev
Irkutsk State Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]
The copolymers of spatial structure were obtained by radical copolymerization of divinyl sulfide and 4-vinylpyridine at any ratio of the initial mixture. The formation of insoluble copolymers under the joint reaction of divinylsulfide with 2-methyl-5-vinylpyridine is observed when the content of divinyl monomer was less than equimolar amount in the reaction mixture.
Divinylsulfide and 4-vinylpyridine copolymer containing 12,67% sulfur, has a high sorption capacity with respect to ions of metals: gold 740-1200 mg/g from 1 M solutions of HCl and H2SO4, silver 340 mg/g from the solution of 1 M HNO3, platinum 672 mg/g from 1 M solutions of HCl and H2SO4, and palladium 414 mg/g from 1 M solutions of HCl and H2SO4. 5 sources.
Key words: copolymers; divinylsulfide; 4-vinylpyridine; 2-methyl-5-vinylpyridin; sorption.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к высокомолекулярным соединениям, содержащим в своей структуре атом серы, обусловлен их ценными свойствами: повышенной радиационной способностью и устойчивостью к агрессивным средам и окислителям, а также высокими адгезионными и диэлектрическими показателями [1,2]. К таким соединениям относятся сополимеры на основе дивинилсульфида (ДВС). Реакция сополиме-ризации ДВС с другими виниловыми мономерами представляет интерес и с теоретической точки зрения, так как исследование ее особенностей позволит установить влияние природы сомономера на структуру и состав сополимера. Долгое время работы в этой области сдерживались труднодоступностью ДВС, однако в настоящий момент этот мономер легко синтезируется по способу [7]. На основе ДВС получен ряд ионитов со свойствами, значительно превосходящими существующие или принципиально новыми [3-5]. В частности, при радикальной сополимеризации ДВС с малеиновым ангидридом образуются сетчатые сополимеры, обладающие высокой сорбционной способностью по отношению к ионам металлов Ag, Pt, Pd). С другой стороны, ДВС позволяет получать растворимые полимеры, содержащие
остаточные двойные связи, что открывает путь к перспективным макромономерам, разветвленным и гребнеобразным полимерам [6].
В настоящей работе с целью получения новых комплексообразующих полимеров изучена радикальная сополимеризация ДВС с 4-винилпиридином (ВП) и 2-метил-5-винилпи-ридином (МВП).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДВС перед опытом очищали перегонкой (ТКИп = 83 оС). Очистку ВП и МВП проводили вакуумной перегонкой.
Радикальную сополимеризацию сомоно-меров проводили в блоке ампульным методом в присутствии ДАК при 60 оС в атмосфере аргона. Инициирование сополи-меризации осуществляли динитрилом азобисизомасляной кислоты (ДАК). Полученные сополимеры переносили в аппарат Сокслета и промывали водой, ацетоном и эфиром и высушивали в вакуумном шкафу до постоянной массы.
Элементный анализ сополимеров проводили на газоанализаторе фирмы "Thermo Finniqan". Состав сополимеров, рассчитанный по содержанию серы и азота, удовлетворительно согласуется между собой.
ИК-спектры снимали в таблетках KBr и в вазелиновом масле на спектрометре IFS-25.
Сорбционные характеристики устанавливали в статическом режиме по отношению к хлорокомплексам платины (IV), палладия (II), золота (III) и серебра (I) [4,5]. Содержание золота и серебра в растворе контролировали атомно-абсорбционным методом, платины и палладия - фотометрическим по реакции образования их хлороловянных комплексов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Радикальной сополимеризацией ДВС с ВП или МВП синтезированы сополимеры, которые представляют собой порошки желтого цвета, устойчивые при длительном хранении, нерастворимые в органических растворителях и в растворах кислот или щелочей (табл. 1 и 2). Образование нерастворимых продуктов реакции указывает на раскрытие двух двойных связей в ДВС, что приводит к образованию сополимера, имеющего сетчатую структуру. Полученные сополимеры хорошо набухают в органических растворителях: в ацетоне - на 500%, в гексане на - 300%. Составы сополимеров, рассчитанные по содержанию азота и серы, удовлетворительно согласуются между собой.
В ИК-спектре сополимеров отсутствуют полосы поглощения, характерные для виниловой группы при 960, 1580 и 1640 см-1, но остаются неизменными полосы поглощения пиридинового кольца (1600, 1555, 1490, 1068 см-1). Полоса поглощения при 660 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям связи С-S.
Сополимеризация ДВС с ВП протекает с количественным выходом при любых соотношениях мономерной смеси (табл. 1). С уменьшением содержания ДВС от80 мол. % до 20 мол. % в исходной смеси выход сополимера увеличивается от 65% до 80%.
В ходе аналогичной реакции ДВС с МВП нерастворимые сополимеры образуются только при низких концентрациях ДВС (табл. 2). Увеличение содержания серосодержащего мономера в исходной смеси больше 50 мол. % не приводит к образованию сополимера.
Обнаруженное отличие в реакционной способности ВП и МВП при сополимеризации с ДВС обусловлено положением виниловой группы по отношению к атому азота. Углеродные атомы пиридинового цикла в а- и у- положении имеют пониженную электронную плотность по сравнению с р-углеродным атомом и поэтому ВП более активны в реакции с ДВС, имеющим электронодонорный характер, чем МВП.
Проведено исследование сорбционных свойств сополимера ДВС с ВП, содержащего 12.67% серы. Полученные результаты представлены в табл. 3.
Сополимер имеет высокие значения сорб-ционной емкости по отношению к хлороком-плексам Pt, Pd и Au, что, возможно, связано с двумя типами взаимодействий - ионообменным и координационным. Высокие значения коэффициентов распределения свидетельствуют об эффективности сорбции и возможности группового извлечения благородных ме-
Сополимеризация 4-винилпиридина с дивинилсульфидом (ДАК = 0.5 масс. %, 60 оС, 6 ч)
№ эксперимента Состав исходной смеси, мол. % Содержание, масс. % Состав сополимера, мол. % Выход, %
ВП ДВС N S ВП ДВС
1 20,0 80,0 5,01 23,42 32,11 67,89 65
2 40,1 59,9 7,90 16,83 54,36 45,64 75
3 50,0 50,0 8,78 12,67 61,23 38,77 92
4 80,0 20,0 12,11 3,45 88,75 11,25 80
Таблица 1
Сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина с дивинилсульфидом _(ДАК = 0.5 масс. % , 60 °С, 6 ч)_
Таблица 2
№ эксперимента Состав исходной смеси, мол. % Содержание, масс. % Состав сополимера, мол. % Выход, %
МВП ДВС N S МВП ДВС
1 10,0 90,0
2 30,0 70,0
3 50,0 50,0 10,17 7,47 36,35 63,65 30
4 70,0 30,0 9,66 7,68 24,75 75,25 60
5 90,0 10,0 11,00 2,74 9,25 90,75 74
Таблица 3
Значения сорбционной емкости СЕ сополимера ДВС с ВП и коэффициентов распределения металлов D для 1 М растворов кислот_
Металл СЕ, мг/г D СЕ, мг/г D СЕ, мг/г D
HCl H2SO4 HNO3
Pt 670 1,1 x 105 570 4,0 x 104 — —
Pd 410 1,3 x 105 520 12,1 x 105 — —
Au 730 1,5 x 105 1200 1,6 x 104 — —
Ag - - 340 2,3 x 104 330 3,8 x 105
таллов. Установлено, что в условиях извлечения благородных металлов в 1 М растворах кислот не сорбируются железо, кобальт, никель, цинк.
Для регенерации сорбента в качестве элюента благородных металлов опробован
БИБЛИОГРАФ
1. Свиридова А.В., Прилежаева Е.Н. Полимеризация а^-непредельных серусодержа-щих соединений// Успехи химии. 1974. Т. XLIII. Вып. 3. С. 519.
2. Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинил-сульфид и его производные. Новосибирск: Наука, 1983. 264 с.
3. Царик Л.Я., Эдельштейн О.А., Турчанинова Л.П., Амосова С.В. Радикальная трехмерная сополимеризация дивинилсульфида // Высокомолекулярные соединения. 1989. Т. 23, № 11. С. 852-855.
4. Шаглаева Н.С., Амосова С.В., Султан-гареев Р.Г., Станевич Л.М., Воропаева Е.Ф. Сорбция золота (III) сополимерами на основе дивинилсульфида // Журнал прикладной хи-
3%-ный раствор тиомочевины в 1 М соляной кислоте. Наиболее полно десорбция протекает при 50-60 °С в течение 1 ч.
Полученные результаты позволяют применять сорбент в аналитической химии.
КИЙ СПИСОК
мии. 2007. Т. 80. Вып. 7. С. 1086-1088.
5. Шаглаева Н.С., Амосова С.В., Шаулина Л.П., Голентовская И.П., Заварзина Г.А., Сул-тангареев Р.Г. Сополимеризация дивинилсульфида с винилпиридинами и их производными // Высокомолекулярные соединения. 2004. Т. 46, № 5. С. 905-911.
6. Шаглаева Н.С., Каницкая Л.В., Анненков В.В., Амосова С.В., Султангареев Р.Г., Федоров С.В., Ширекобрюхова Е.В. Сополимери-зация дивинилсульфида с акриламидом // Высокомолекулярные соединения. 2005. Т. 47, № 4. С. 700-703.
7. .Trofimov B.A., Amosova S.V. Divinyl sulfide. Пат. Англии 1369280. 1974. С.А. 1975. V. 83. 27563.
REFERENCES
1. Sviridova A.V., Prilezhaeva E.N. Polimerizaciya a,ß-nepredel'nyh serusoderzha-shchikh soedinenii [Polymerization of a, ß-unsaturated sulfur-containing compounds]. Uspekhi khimii - Russian Chemical Reviews, 1974, vol. XLIII, Issue 3, p. 519.
2. Trofimov B.A., Amosova S.V. Divinilsul'fid i ego proizvodnye [Divinyl sulfide and its derivatives]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1983, 264 p.
3. Tsarik L.Ya., Edel'shtein O.A., Turchaninova L.P., Amosova S.V. Radikal'naya trekhmernaya sopolimerizaciya divinilsul'fida [Three-dimensional radical copolymerization of divinyl sulfide/ Vysokomolekulyarnye soedineniya - Polymer Science, 1989, vol. 23, no. 11, pp. 852-855.
4. Shaglaeva N.S., Amosova S.V., Sultangareev R.G., Stanevich L.M., Voropaeva E.F. Sorbtsiya zolota (III) sopolimerami na osnove divinilsul'fida [Gold (III) sorption with copolymers derived from divinyl sulfide]. Zhurnal prikladnoi
khimii - Rusiian Journal of Applied Chemistry, 2007, vol. 80, no. 7, pp. 1086-1088.
5. Shaglaeva N.S., Amosova S.V., Shaulina L.P., Golentovskaya I.P., Zavarzina G.A., Sultangareev R.G. Sopolimerizatsiya divinilsul'fida s vinilpiridinami i ikh proizvodnymi [Copolymeriza-tion of Divinyl Ssulfide with Vinylpyridines and Their Derivatives]. Vysokomolekulyarnye soedineniya - Polymer Science, 2004, vol. 46, no. 5, pp.905-911.
6. Shaglaeva N.S., Kanitskaya L.V., Annenkov V.V., Amosova S.V., Sultangareev R.G., Fedorov S.V., Shirekobrukhova E.V. Sopolimerizatsiya divinilsul'fida s akrilamidom [Copolymerization of Divinyl Sulfide with Acryla-mide]. Vysokomolekulyarnye soedineniya - Polymer Science, 2005, vol. 47, no. 4., pp. 700-703.
7. Trofimov B.A., Amosova S.V. Divinyl sulfide. Pat. Anglii no. 1369280, 1974, S.A. 1975, vol. 83, 27563.
Поступило в редакцию 3 октября 2014 г.
