CC BY
72
28
раздел ХИМИЯ
УДК 541.64:542.952
ИНИЦИИРУЮЩИЕ СИСТЕМЫ МЕТАЛЛОЦЕН - АМИН - ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
© Р. М. Исламова 1, Г. Р. Садыкова 1, Ю. И. Пузин 1,
Н. М. Власова 1, Ю. Б. Монаков 12*
I Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, пр. Октября, 7I.
Тел./факс: +7 (347) 235 бІ бб.
* E-mail: monakov@anrb. ru 2 Башкирский государственн ый университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Фрунзе, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 б7 27.
Исследовано влияние трехкомпонентных инициирующих систем металлоцен (цирконо-цен- и титаноцендихлорид) — 3,б-бис-(о-карбоксибензошl)-N-изопропшlкарбазол — пероксид бензоила на процесс комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата.
Ключевые слова: комплексно-радикальная полимеризация, метилметакрилат, металло-цены, амин, пероксид бензоила, кинетика, молекулярная масса.
На сегодняшний день разработано много инициирующих систем на основе металлорганических и азотсодержащих соединений для радикальной полимеризации виниловых мономеров [1-5]. Показано, что использование комплексов переходных металлов позволяет проводить процесс в управляемом режиме, то есть влиять на кинетические параметры, молекулярно-массовые характеристики и другие свойства синтезируемых полимеров [1-4]. При исследовании третичных аминов обнаружено, что они также являются эффективными активаторами радикальной полимеризации виниловых мономеров. В тоже время амины, обладая свойствами слабых ингибиторов, способствуют снижению нежелательного эффекта автоускорения [5-6].
В связи с этим интересным представляется изучить влияние на процесс полимеризации инициирующих систем, в состав которых входят ме-таллоцен и азотсодержащее соединение. В качестве объектов исследования были выбраны трехкомпонентные системы цирконоцендихлорид (ЦРЦ) -3,6-бис-(о-карбоксибензоил)-Ы-изопропилкарбазол (ДКК) - пероксид бензоила (ПБ) и титаноцендихлорид (ТЦ) - ДКК - ПБ.
О О
Экспериментальная часть
Метилметакрилат (Пика СЬешіе ОшЬЫ) дважды перегоняли в вакууме. ПБ трехкратно перекри-сталлизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Синтез и очистку ДКК проводили согласно методике [7]. ЦРЦ и тЦ (Пика СЬешіе ОшЬЫ) использовали товарный, чистоту контролировали ЯМР :Н и 13С.
Полимеризацию метилметакрилата (ММА) проводили в массе [8]; температуру поддерживали с точностью ±0.05°С.
Характеристическую вязкость бензольных растворов полиметилметакрилата измеряли в вискозиметре Уббелоде при 25+0.05 °С. Образцы полимеров для этого получали на начальных степенях превращения мономера в полимер (5%), дважды переосаждали из растворов ацетона в метанол, сушили в вакууме до постоянной массы при 40°С. Молекулярную массу полиметилметакрилата (ПММА) рассчитывали из соотношения [п]=КМа, где К=0.94-10-4, а=0.76 [9].
Результаты и обсуждения
Исследование полимеризации ММА в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем металлоцен (ЦРЦ, ТЦ)-ДКК-ПБ показало, что процесс протекает с большей начальной скоростью Ш0 и сопровождается снижением средней степени полимеризации Рп, чем в случае инициирования только ПБ или системой ДКК-ПБ (табл.). При этом одновременное присутствие металло- и азотсодержащих соединений в составе инициирующей системы приводит к уменьшению скорости реакции по сравнению с процессом на основе двухкомпонентных металлоценовых систем ЦРЦ-ПБ и ТЦ-ПБ (табл.). Последнее, вероятно, обусловлено влиянием производного карбазола, проявляющего свойства слабого ингибитора.
Таблица.
Начальная скорость полимеризации метилметакрилата и средняя степень полимеризации полиметилметакрилата в присутствии различных инициирующих систем.
Инициирующая система W0x103, моль/(лхмин) *Рлх10-3
ПБ 3.9 15.6
ДК^ПБ 1.9 3.1
ТЦ-ПБ 6.7 -
ТЦ-ДК^ПБ 6.0 4.0
ЦРЦ-ПБ 5.5 5.3
ЦРЦ-ДК^ПБ 5.0 6.0
Средневязкостная степень полимеризации
О
Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12, №4______________________________________________29
Рис. 1. Кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии трехкомпонентных инициирующих систем: ТЦ-ДКК-ПБ (1) и ЦРЦ-ДКК-ПБ (2).
[ТЦ]=[ЦРЦ]=[ПБ]=1х10"3 и [ДКК]= 1х10'4 моль/л. Температура процесса 60 °С.
При проведении полимеризации ММА присутствии ТЦ-ДКЫ-ПБ и ЦРЦ-ДКЫ-ПБ до глубоких степеней превращения обнаружено, что зависимости конверсии от времени имеют характерный 8-образный вид (рис. 1).
Повышение концентрации третичного амина (ДКЫ) в исходной мономерной смеси при фиксированном содержании металлоцена и пероксидного инициатора во всех изученных системах приводит к закономерному снижению скорости полимеризации, поскольку ДКЫ является слабым ингибитором радикальной полимеризации (рис. 2). Увеличение концентрации металлоцена (ЦРЦ, ТЦ) в тройных системах также вызывает замедление процесса (рис. 2), тогда как в двухкомпонентных системах ЦРЦ-ПБ и ТЦ-ПБ рост содержания добавки сопровождается ускорением полимеризации. Очевидно в исследованных инициирующих системах наблюдается взаимное влияние компонентов, а не их аддитивное действие. Оптимальным соотношением при полимеризации ММА в присутствии систем метал-лоцен (ТЦ, ЦРЦ) - амин - пероксид является 1:0.1:1 (рис. 2), при котором координация введенных компонентов наиболее выгодна.
Ранее проведенные исследования показали, что производное карбазола участвует в реакции комплексообразования с ПБ [10]. При изучении полимеризации ММА в присутствии ТЦ и ЦРЦ обнаружено, что введенные добавки способны участвовать в комплексообразовании не только с пероксидом, но и с радикалами роста [11, 12]. Не исключено, что в трехкомпонентных системах ТЦ-ДКЫ-ПБ и ЦРЦ-ДКЫ-ПБ наряду с образованием комплексов металлоцен - ПБ и ДКЫ-ПБ идет координация металлоорганического соединения и амина, что сказывается на скорости полимеризации и молекулярной массе получаемого полиметилме-такрилата.
Время, мин
Рис. 2. Кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы ТЦ-ДКК-ПБ при различном соотношении компонентов.
ТЦ:ДК№ПБ=1:0.1:1 (1), 3:0.1:1 (2) и 1:0.3:1 (3). Температура процесса 60°С.
Таким образом, при сочетании ТЦ или ЦРЦ с третичным амином в составе инициирующих систем наблюдается их взаимное влияние на процесс полимеризации ММА.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 07-03-00281-а), Фонда поддержки научных школ (НШ-9342.2006.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Матковский П. Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации. Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ИПХФ РАН. 2003. - 152 с.
2. Гришин Д. Ф. Семенычева Л. Л. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 5. С. 486-507.
3. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. №4. С. 691-695.
4. Колесов С. В., Юмагулова Р. Х., Прокудина Е. М., Пузин Ю. И., Кузнецов С. И., Ионова И. А. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. №2. С. 324-328.
5. Праведников А. Н., Ставрова С. Д., Чихаева И. П., Ефремова Е. П., Еремина М. Г., Буданова Е. Н. // Пласт. массы. 1980. №12. С. 10-11.
6. Багдасарьян Х. С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука. 1966. 300 с.
7. Puzin Yu.I., Egorov A. E., Kraikin V. A. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. № 6. Р. 1165-1173.
8. Гладышев Г. П., Попов В. А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М: Наука. 1974. -244 с.
9. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. -328 с.
10. Пузин Ю. И., Галинурова Э. И., Кузнецов С. И., Фатыхов А. А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №10. С. 1752-1761.
11. Пузин Ю. И., Прокудина Е. М., Юмагулова Р. Х., Муслу-хов Р. Р., Колесов С. В. // Докл. РАН. 2002. Т. 386. №1. С. 69-71.
12. Гришин Д. Ф., Щепалов А. А., Телегина Е. В., Игнатов С. К., Разуваев А. Г., Семенычева Л. Л. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 6. С. 943-951.
Поступила в редакцию 10.05.2007 г.
